Виды коррозионного растрескивания под напряжением (КРН).

Слово «коррозия» происходит от латинского «corrosio» - разъедание. Это необратимый, протяженный во времени самопроизвольный процесс разрушения металла под действием различных факторов химического и электрохимического характера, зависящих от среды, окружающей трубопровод (газообразной, жидкой, твердой). Следовательно, каждый вид коррозии, протекающей в этих средах, можно классифицировать как атмосферную, жидкостную и почвенную. Соответственно, КРН можно отнести к почвенной коррозии электрохимического характера, т.е. развивающейся в присутствии почвенной влаги (электролита). Термином «стресс-коррозия» принято обозначать процесс коррозионного растрескивания под напряжением (КРН), развивающийся на внешней катодно-защищенной поверхности подземных газопроводов при эксплуатации.

Наибольший объем экспериментальных и полевых исследований, направленных на выявление природы и механизма КРН при нейтральном рН грунта имеют представители английской (Parkins R.N.), и канадской (Delanty B., Wilmott M.J.) школ. Их модели отличает четкая идентификация механизмов КРН по параметрам внешней среды.

Предлагаются две модели КРН, отличающиеся контролирующей растрескивание коррозионной частной реакцией (локальное анодное растворение или водородное охрупчивание) и, соответственно, такими характеристическими признаками, как характер разрушения, температурная зависимость, область потенциалов КРН и т.п.

В щелочных грунтовых средах практически не вызывает дискуссий модель растрескивания с превалирующим механизмом анодного растворения. В нейтральных средах отдают предпочтение механизму водородного охрупчивания, однако, модель остается дискуссионной. Parkins R.N. не исключает взаимодействия двух механизмов, т.е. рассматривает возможность смешанного контроля растрескивания. Практически во всех предложенных моделях остается неопределенность в отношении механизма возникновения трещин. На этой стадии роль анодного растворения признается существенной, а иногда и определяющей. Часто эту стадию выделяют из общего процесса стресс-коррозии, как явления КРН, и рассматривают ее как чисто коррозионную (Schwenk W.).

По мнению специалистов института Баттеля (ведущей организации в США, занимающейся изучением вопросов КРН на американских трубопроводах), растрескивание при высоких рН (порядка 9,3) обусловлено разрушением пассивированной оксидной пленки вследствие ее растворения в вершине трещины. Вблизи участков разрушения под отслоившимся покрытием обнаруживаются растворы карбоната и бикарбоната натрия, а иногда и кристаллы NaHCO3.

Механизм образования среды, провоцирующей растрескивание, представляется следующим образом. Катодная поляризация подземных трубопроводов способствует накоплению на поверхности трубы щелочных продуктов, например, гидроксидов натрия, а также растворов карбонат/бикарбоната натрия. Ионы водорода, катионы Na+ и вода, содержащая растворенный  кислород,  мигрируют к катодным участкам трубы через поры и дефекты покрытия. В аэрированном близком к нейтральному электролите на поверхности трубы начинают протекать следующие реакции:

O2 + 2H2O + 4e ® 4OH-,

2H2O + 2e ® H2 +2ОH-.

Диоксид углерода, присутствующий в окружающем воздухе или попадающий в раствор вследствие разложения растительных остатков может реагировать с гидроксид-ионом с образованием бикарбонатов и карбонатов:

CO2 + OH- ® HCO3-,

HCO3- + OH- ® CO32- + H2O.

В результате протекания указанных реакций в околотрубном пространстве формируется концентрированная карбонат-бикарбонатная (CO32- + HCO3-) среда. В лабораторных условиях такую среду принято моделировать с помощью 1н (одно-нормального) NaHCO3 + 1н Na2CO3  раствора, рН которого равен 9,3.

Результаты исследований показали, что чувствительность к КРН увеличивается с возрастанием концентрации карбонат-бикарбонатного раствора. Установлено, что наименьший уровень концентрации, при котором происходит существенное КРН - от 0,1 до 0,25 н (нормальность). Растрескивание наблюдалось при различных составов растворов, в которых отношение карбонатов и бикарбонатов колебалось в пределах от 0 до (по крайней мере) 7.

Природно-геологические и ландшафтные условия для образования карбонат-бикарбонатной среды оказались весьма разнообразными; во всяком случае, не удалось зафиксировать какого-либо определенного характера местности или типа грунта, более всего содействующего возникновению КРН. В ходе полевых исследований стресс-коррозионные трещины были обнаружены в 44 округах и 15 штатах США. Аварии происходили в районах с глинистыми, песчаными, скалистыми грунтами и в болотистой местности. В некоторых районах рельеф земной поверхности был равнинный, в другой - холмистый. Водородный показатель рН грунтовых электролитов колебался в довольно широком диапазоне: от 4,7 до 8,8.

КРН трубных сталей в лабораторном растворе, как и в полевых условиях, происходит в довольно узком диапазоне потенциалов (около 100 мВ), расположенного положительнее оптимального потенциала катодной защиты (- 850 мВ по медно-сульфатному электроду сравнения (МСЭ)) и отрицательнее потенциала свободной коррозии (-525 ¸ -725 мВ (МСЭ) при рН 8,5). Критическую область потенциалов связывают с областью активно-пассивного перехода на потенциодинамических поляризационных кривых.

Необходимо заметить, что на начальных этапах изучения проблемы предпринимались попытки привлечения к анализу стресс-коррозионной повреждаемости газопроводов тогда уже хорошо изученного механизма «щелочной хрупкости». Действительно, в условиях “перезащиты”, когда происходит дополнительное подщелачивание электролита и накопление NaOH, растрескивание теоретически может возникать и при более отрицательных потенциалах. Следует отметить, что область «опасных» в отношении КРН температур для КРН по карбонат-бикарбонатному механизму находится вблизи 75°С, в то время как для щелочной хрупкости, в зависимости от концентрации NaOH, в диапазоне от 85 до 125°С. Результаты исследований условий и факторов, приводящих к образованию КРН на газопроводах США, указывают, что большинство стресс-коррозионных повреждений возникало при температуре ~ 40°С, а некоторые - при температурах 15¸25°С, на основании чего был сделан вывод о невозможности реализации на МГ механизма щелочной хрупкости.

Очевидно, большая часть имеющихся фактов свидетельствует о том, что в реальных условиях эксплуатации газопроводов в грунтах с повышенным значением рН растрескивание трубных сталей происходит по карбонат-бикарбонатному механизму. В то же время, учитывая чрезвычайное разнообразие факторов, влияющих как на формирование околотрубного электролита, так и на сам процесс растрескивания, по-видимому, нельзя полностью исключать проявление смешанных механизмов, например, карбонат-бикарбонат-щелочного растрескивания.

Классические представления, сложившиеся на механизм карбонат-бикарбонатного растрескивания, допускают возможность КРН лишь в очень ограниченном диапазоне значений критических параметров окружающей среды (по потенциалу поляризации, температуре, концентрации и соотношению ионов HCO3- и CO32-). В условиях, реально соответствующих эксплуатационным, попасть в этот критический диапазон весьма трудно, но еще труднее поддерживать его в течение длительного периода времени, необходимого для зарождения и развития стресс-коррозионных трещин. Параметры среды и потенциалов защиты подвержены сильным колебаниям, зачастую имеющим стохастический характер. Другими словами, согласно вероятностным оценкам возможность растрескивания трубных сталей должна быть крайне мала, однако статистика стресс-коррозионных разрушений опровергает такие оценки, свидетельствуя об обратном. Следовательно, даже в отношении такого, как считалось, хорошо изученного явления, как КРН при высоком рН, можно говорить лишь о качественной стороне протекающих процессов, детали которого еще предстоит выяснять.

Существование второй формы растрескивания при меньших рН (например 6,5), было идентифицировано в связи со случаями стресс-коррозион-ных аварий газопроводов в Канаде в 80-х гг., и ассоциируется, главным образом, с транскристаллитным разрушением. Большинство случаев КРН на магистральных газопроводах России также должны быть отнесены к данному типу. Механизм этой формы КРН считается недостаточно изученным: одни исследователи связывают его с водородным охрупчиванием, другие - с процессом локального анодного растворения, однако четких представлений все же не имеется.

В отличие от КРН при высоком рН, рассматриваемая форма растрескивания не обнаруживает чувствительности к температуре ни в полевых, ни в лабораторных условиях, и встречается на трубопроводах, проложенных по территории с холодным климатом. Электрохимические исследования трубных сталей также выявили существенную разницу: в средах с рН, близким к нейтральному, сталь не пассивируется и на поляризационных кривых отсутствует область активно-пассивного перехода.

Различие составов электролитов, вызывающих КРН при высоком и нейтральном рН, можно оценить по табл. 6, где сравниваются данные США и Трансканадского газопровода. Из нее следует, что для КРН, протекающим при нейтральном рН, характерны сильно разбавленные электролиты, коррозионные свойства которых во многом определяются содержанием CO2 и соотношением карбонат-бикарбонатных ионов. Результаты исследований, осуществленных  канадской компанией  TPCL свидетельствуют о том, что в  непосредственной близости от газопровода содержание углекислого газа изменяется в зависимости от типа грунта и топографии, в пределах от 23% весной до 45% зимой.

Таблица 6.

Составы грунтовых электролитов, вызывающих КРН при высоком и нейтральном рН.

Было также установлено, что в зимние месяцы грунтовые воды становятся более кислыми и в них увеличивается содержание карбонатных элементов по сравнению с летними месяцами, что дает основание говорить о сезонном изменении «агрессивных» свойств грунтовых электролитов.

Металлургические факторы в моделях растрескивания зарубежных авторов не рассматриваются как контролирующие это явление. Эта сторона проблемы изучена неудовлетворительно и по-прежнему является дискуссионной. Признается, что все современные трубные стали, из которых построены действующие газопроводы, являются чувствительными к растрескиванию.

Отечественные авторы имеют противоположные позиции в отношении механизма стресс-коррозии. Классификация параметров среды, отвечающих за тип КРН, отсутствует. Вместе с тем, в моделях большая роль отводится металлургическим факторам.

Так модель Отта К.Ф. практически является моделью реализации металлургической наследственности в КРН. Он считает, что стресс-коррозии в основном подвержены отдельные трубы из партии (плавки), изготовленные из листа, полученного методом контролируемой прокатки, причем это образцы всех производителей трубной продукции. Она рассматривается как результат проявления фактора металлургической наследственности сталей по содержанию неметаллических включений. Растрескиванию подвержены отдельные локальные участки трубной поверхности, так называемые «плато», с аномальным содержанием неметаллических включений. Расположение «плато» с многочисленными трещинами на внешней поверхности трубы, преимущественно по нижней образующей трубы (от 4 до 8 по часовому циферблату), на расстоянии до 100-300 мм от продольного заводского шва (для двухшовных труб), причем с одной его стороны, объясняется технологической последовательностью производства трубы из цельного листа.

Предложенная К.Ф. Оттом модель металлургической наследственности и описываемая на ее основе кинетика эксплуатационной повреждаемости подземных трубопроводов классифицируют явление КРН как процесс локальной (щелевой) биокоррозии (ЛБК) в аномальных по содержанию НВ (неметаллических включений) зонах металла (на плато скоплений НВ).

Развитием этой модели является модель Суркова Ю.П. Он рассматривает стресс-коррозию как разновидность водородного растрескивания металла, которая может инициироваться неметаллическими включениями, в частности, вытянутыми сульфидами марганца и распространяться вдоль текстуры (по оси трубы). Зарождение поверхностных дефектов является следствием взаимодействия водной среды с неметаллическими включениями сульфидов марганца на наружной поверхности газопроводов. Это приводит к образованию специфической коррозионной среды около сульфидных выделений, а также к устойчивому щелевому эффекту в местах вытравления сульфидов.

Модель КРН, как частный случай замедленного разрушения по механизму анодного растворения принимают представители отраслевой нации. ВНИИгаз и отраслевые институты связывают зарождение и распространение трещин с совместным действием механических напряжений и коррозионно-агрессивной среды. Роль последней сводится к разупрочнению металла вблизи вершины трещины в результате анодного растворения и/или адсорбционных эффектов.

В модели коррозионного растрескивания Гареева А.Г. основная роль принадлежит карбонат-бикарбонатной среде, формирующейся под воздействием токов катодной защиты вблизи поверхности защищаемого трубопровода. При этом возникает локализация токов анодного растворения при одновременном воздействии растягивающих механических напряжений (эксплуатационного и технологического происхождения). Коррозионному воздействию в первую очередь подвергаются границы зерен сталей, которые, с одной стороны рассматриваются как концентраторы напряжений, а с другой - еще до приложения механических нагрузок служат очагами активного развития коррозии за счет обогащения легирующими (в частности, углеродом) элементами и примесями, а также в связи с их повышенной насыщенностью дефектами.

Притула В.В., явление стресс-коррозии связывает с наличием обязательного комплекса следующих условий:

• наличие в электролите грунта карбонатов, нитритов, сульфидов, алюминатов и др. химических соединений, и наложения на трубопровод внешнего катодного поля, создающего на его границе с грунтом действующий потенциал в диапазоне -0,6 ¸ -0,8 В м.с.э.;
• наличие в грунте избытка свободной влаги и создание на границе «труба-земля» действующего катодного потенциала, модуль которого превышает 1,15 В м.с.э.

Представители металлургической школы коррозионистов (Сергеева Т.К. - ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина) рассматривают механизм развития стресс-коррозии в нейтральных грунтах как инициируемое водородом охрупчивание металла трубы в вершине трещины. Водород абсорбируется металлом в вершине трещины в результате выхода полос скольжения на поверхность.

Специалисты фирмы АО «Рургаз» отрицают карбонат-бикарбонатное растрескивание, т.к. для этого требуется температура выше +500С и рН 9-10 (обнаружен рН 5-6), отрицают и водородное растрескивание, т.к. оно требует высоких катодных потенциалов  и пластической деформации металла. Одной из возможных причин КРН они назвали наличие металлургической окалины на трубе под праймером.

Обобщая приведенную выше информацию, можно сформулировать наиболее принятую точку зрения о механизме КРН при нейтральном рН следующим образом: стресс-коррозия (КРН при околонейтральном рН NN SCC) одна из разновидностей общего явления коррозионного растрескивания под напряжением. На территории России она развивается в специфических условиях: в разбавленных грунтовых электролитах, не имеющих области активно-пассивного перехода, с рН около нейтральных значений (5¸7,5), образующихся под отслоившейся изоляцией. Она не чувствительна к температуре, может развиваться при потенциалах свободной коррозии. Данному виду растрескивания характерен транскристаллитный (внутрикристаллитный) тип трещин. Он является неклассическим типом КРН, инициируемым водородом.