Процессы, связанные с фазовыми и химическими превращениями в глинах при обжиге.

При обжиге в материале кроме фазовых превращений одновременно протекают процессы тепло- и массообмена, а также химические превращения.

В  зависимости  от свойств глинистого сырья эти процессы протекают без нарушения целостности изделий или приводят к их деформации трещиноватости и короблению, особенно у чувствительных к обжигу глинистых пород. Более чувствительным к обжигу является полуфабрикат из глин монтмориллонитовой группы, содержащих Аl203 более 20 %, менее чувствительным - полуфабрикат из гидрослюдистых глин. Чувствительность полуфабриката к обжигу повышается при увеличении в глинах тонкодисперсных фракций свыше 35-40 %, числа пластичности свыше 20, а также большом набухании при затворении водой. С повышением пористости полуфабриката снижается его чувствительность к обжигу. Дефекты обжига необратимы, в зависимости от них в большинстве случаев определяется сортность изделий.

Физико-химические изменения и фазовые превращения керамическая масса претерпевает на разных стадиях обжига.

Различают в основном три периода обжига: подогрев, обжиг и охлаждение. Подогрев состоит из стадии завершения сушки (полного удаления влаги) и подогрева до температуры обжига, а охлаждение – из стадии вызревания (закалка) и охлаждения.

В начале первого периода обжига сырца в печи происходит испарение влаги. К окончанию стадии сушки выделение влаги ослабевает и совсем прекращается, после чего наступает стадия собственно подогрева, протекающая в интервале температур от 110 до 4000С. При нагревании полуфабриката керамических изделий до 2000С выделяется свободная гигроскопическая влага из глины. Этот процесс характеризуется поглощением тепла (эндотермическим эффектом). При этом образуется водяной пар, который при слишком быстром подъеме температуры может разорвать изделие. К концу первого периода из глины начинает удаляться химически связанная вода.

Второй период обжига – это период, в течение которого осуществляется собственно обжиг изделий. В начале этого периода, при повышении температуры от 400 до 7000С продолжает удаляться химически связанная вода (не ниже 550-5900С), выгорает топливо, а глинистые минералы, разрушаясь переходят в новое соединение – метакаолинит. При 450-600°С глинистые минералы дегидратируются (удаляется кристаллизационная вода). Этот процесс сопровождается небольшой усадкой материала.

При 300-9000С разлагаются и выгорают из глины органические и карбонатные примеси. При 300-4000С разлагаются карбонаты железа. При 600-7000С разлагаются карбонаты магния.

При 800-9000С разлагаются карбонаты кальция. Т.е. в интервале температур 700-900°С в составе обжигаемой массы начинают появляться свободные Мg0 и СаО в результате разложения карбонатных включений и выделения свободной СО2. С их появлением между образовавшимися компонентами начинают протекать реакции в твердом состоянии, в результате которых в конце этого температурного интервала образуется керамический черепок - каменистая прочная масса, не размокающая в воде.

При 800-850°С начинают разрушаться кристаллические решетки глинистых минералов из только что образовавшегося метакаолинита. В глине появляется жидкая фаза, в которой растворяются глинистые минералы, в результате чего возникают усадочные явления, которые протекают до спекания глинистой массы. Эта усадка в отличие от воздушной называется огневой усадкой. Она объясняется поверхностным натяжением расплава, стягивающего частицы, а кроме того усадка обусловлена также рекристаллизацией новообразований, происходящей с уменьшением размеров кристаллов. Величина огневой усадки зависит от степени запесоченности глин, и может колебаться от 1 % (для сильно запесоченных) за счет модификационных превращений кварца до 8% и более. Ее учитывают наряду с воздушной усадкой при определении внутренних размеров выходных отверстий мундштуков. С точки зрения трещиностойкости сырца этот период наиболее опасен, так как он связан с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и структурными изменениями черепка.

При повышении температуры обжига до 1100°С положительные свойства, приобретенные черепком — прочность, водостойкость, морозостойкость, и др., усиливаются и стабилизируются. Этому способствует протекание фазовых превращений, начало которых в легкоплавких глинах относится к температурам выше 800°С.

Вслед за усадкой при температуре выше 950-1100°С глина размягчается и в процессе размягчения уплотняется — легкоплавкие соединения заполняют поры между зернами скелета, представляющие собой более тугоплавкие частицы, вследствие чего обжигаемая масса приобретает большую плотность — спекается. На спекаемость влияют минералогический и химический составы глины, а также примеси, встречающиеся в глинах и добавляемые в массу.

Температурный интервал от начала спекания (усадки) до температуры начала плавления (начала вспучивания) глины называют интервалом спекания. Интервалу спекшегося состояния соответствует разность между температурами начала пережога и полного спекания. Определение интервалов спекания и спекшегося состояния позволяют установить оптимальную температуру обжига. По интервалу спекшегося состояния оценивают различные глины с точки зрения их пригодности их для производства того или иного вида керамических изделий, подбирают необходимый тип печи обжига.

Интервал спекания для легкоплавких глин составляет 50-1000С, а огнеупорных до 4000С. Чем шире интервал спекания, тем меньше опасность деформации и растрескивания изделии при обжиге.

При быстром подъеме температур часть примесей в изделии может остаться невыгоревшей, что обнаруживается на изломе изделия в виде темной сердцевины.

Третий период обжига —  охлаждение, в течение которого изделие подвергается термическому сжатию. При этом неизбежно возникают напряжения от температурного перепада между наружными и внутренними слоями.

Вследствие того, что в составе массы имеется кварц и происходят его модификационные изменения, в изделии возникают дополнительные напряжения. То же самое имеет место и при затвердевании стекловатой фазы, так как ее объемные изменения проходят неравномерно. По этой причине при быстром охлаждении в периферийных зонах изделия наблюдается разрыхление структуры, отчего прочность его уменьшается, а хрупкость увеличивается. И наоборот, при медленном охлаждении черепок имеет возможность еще лучше «вызреть» благодаря постепенному и более полному завершению реакций в жидкой фазе, равномерному течению полиморфных превращений кварца и объемных изменений жидкой фазы при ее затвердевании. Это улучшает структуру черепка, повышает его прочность и уменьшает хрупкость.