Состав атмосферного воздуха

Роль атмосферного воздуха в формировании планетарных процессов настолько велика, что он был первым объектом систематических наблюдений, проводимых после Стокгольмской конференции по ОС (1972 г.), в рамках системы глобального мониторинга (ГСМОС/СЕМS). Именно ГСМОС позволяет получать информацию об изменениях климата и об опасностях, связанных с нарушением функции “озонового” экрана, закономерностях функционирования биогеоценозов и т.д. Как на региональном так и на локальном уровнях необходимо систематическое наблюдение за загрязнением воздушной Среды.

В этих случаях мониторинг атмосферного воздуха рассматривают как информационную систему, служащую основой для принятия экологически значимых управленческих решений.

Давно осознано влияние качества атмосферного воздуха на здоровье и благополучие человека. Действительно, количество воздуха, проходящего в сутки через легкие человека без всякой предварительной очистки, составляет 13-15 килограммов, что 6-7 раз превышает количество потребляемой в пищу.

Смесь газов, составляющих атмосферу, называют воздухом, который состоит из:

- азот - 78,084%(по объему)

- кислород - 28,946%

- аргон - 0,934%

- диоксид углерода - 0,033%

- неон (Nе) - 18,18*10-4

- гелий (Не) - 5,24*10-4

- метан (СН4) - 1,3*10-4

       - криптон (Кr) - 1,14*10-4

           - водород (Н2) - 0,5*10-4

       - оксид азота (N2О) - 0,35*10-4

           - ксенон (Хе) - 0,087*10-4

       - озон (О3) - 0,07*10-4

Кроме того в атмосфере всегда присутствуют взвешенные твердые и жидкие частицы как природного происхождения: морская соль - 15000 т/год, пыление почв - 750 т/год, вулканическая деятельность - 50 т/год, лесные пожары - 35 т/год, метеориты - 1 т/год.

Радиус аэрозольных частиц менее 1 мкм.  Более крупные частицы - пыль.

Несмотря на свои малые размеры и невысокие концентрации  аэрозольные частицы играют важную роль в формировании климата и тех рисков здоровью населения, которые всегда сопровождают человеческую деятельность. Особенно опасны радиоактивные аэрозоли. Многие реакции, в том числе и фотохимические, протекают с участием аэрозольных частиц, поверхность которых выступает как каталитическая.

Вода в атмосфере.

Процентное содержание водяного пара в воздухе колеблется от 0 до 4% объема. Но пары воды участвуют в протекании многих химических реакций в атмосфере и являются основным источником радикалов - обуславливают трансформацию многих органических и неорганических веществ в атмосфере. Наличие паров воды - обязательное условие образования атмосферных смогов. Кроме того, вода влияет на правильность пробоотбора, так и на правильность проведения ряда анализов.

Так многие вещества в следовых концентрациях сосредоточены в жидкокапельной фазе - что время пребывания этих веществ в атмосфере полностью обусловлено временем пребывания в ней воды. Среднее время пребывания воды в атмосфере - 10 суток, хотя оно может возрастать до 15 суток на полюсах и уменьшаются до 7 суток в. с. широтах.

Природные органические вещества.

Наличие животной и растительной жизни на Земле - причина присутствия в атмосфере небольших по количеству, но важных органических веществ.

Так, метан - ответственен за климатические изменения, благодаря своему парниковому эффекту. Концентрация метана в атмосфере подвержены сезонным колебаниям. Максимум - весна, осень, минимум - зима, лето. Высокое содержание метана более 5*10-4% (по объему) обнаружено в воздухе под нефтяными, газовыми, каменоугольными провинциями, под сейсмически и тектонически  активными районами. Самые низкие концентрации - в воздухе высокогорных районов.

АНТРОПОГЕННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА АТМОСФЕРУ

Соотношение вредных веществ, поступающих в атмосферу 

    Оценки суммарного количества выбросов указанных веществ выполнялись многими исследователями 280 и около 400 млн. В  атмосферу выбрасывалось 69—78 млн. т двуокиси серы. Глобальные выбросы серы достигли 75— 100 млн. т в год, что в пересчете на двуокись серы составило 150—200 млн. т. В  атмосферу поступило 104 млн. т серы, что соответствует 200 млн. т двуокиси серы. Таким образом, за 40 лет выбросы возросли почти в 3 раза.

По данным,  из густонаселенных промышленных районов Европы, включая Европейскую территорию России, в атмосферу выбрасывается около 30 млн. т серы, т. е. 60 млн. т двуокиси серы.        Связь между суммарными выбросами и концентрацией вредных веществ в атмосфере городов обычно слабая. Глобальные антропогенные выбросы двуокиси серы, двуокиси азота и окиси углерода соотносятся между собой как 1:0,27:2,7

        Свойства некоторых загрязняющих веществ

Оксиды азота

Важнейшими являются NO и NO2, поскольку остальные (N2O, N2O3, N2O4, N2O5 и пары HNO3), которые могут присутствовать в воздухе, не являются биологически значимыми.

Источники. Существуют естественные источники оксидов азота — бактериальная активность в почве, грозы, извержения вулканов. Основным антропогенным источником их являются процессы горения при температуре выше 1000°С  (автотранспорт и стационарные источники).

Атмосфера. Фоновые концентрации изменяются в пределах 0,4-9,4 мкг/м3. Типичное содержание диоксида азота в воздухе городов — 20-90 мкг/м3 (среднегодовые концентрации); часовые концентрации могут достигать 240-850 мкг/м3. Вблизи заводов, производящих азотную кислоту или взрывчатые вещества или вблизи теплоэлектростанций отмечаются очень высокие концентрации.

Пути поступления в организм. Респираторный.

Влияние на окружающую среду. Оксиды азота занимают второе место после диоксида серы по вкладу в увеличение кислотности осадков. В дополнение к косвенному воздействию (кислотный дождь), длительное воздействие диоксида азота в концентрации 470-1880 мкг/м3 может подавлять рост некоторых растений (например, томатов). Значимость атмосферных эффектов оксидов азота связана с ухудшением видимости. Диоксид азота играет важную роль в образовании фотохимического смога.

        В южных районах, где интенсивность солнечной радиации велика, в отдельные периоды происходит резкое увеличение концентрации двуокиси азота или окиси азота в атмосфере. В периоды, когда все окислы азота переходят в NO2, максимальные концентрации ее наибольшие. Например, в Лос-Анджелесе, Токио и Сиднее концентрации NO2 превышали 1 мг/м3.

По указанной выше причине в городах России отмечено увеличение среднего уровня загрязнения воздуха двуокисью азота в зависимости от широты места: с севера на юг —почти на 60%

    Содержание окислов азота в атмосфере зависит от наличия осадков. Во время выпадения дождя при взаимодействии с влагой N02 превращается в азотную кислоту, которая поступает «а почву. В районах, где осадки выпадают часто, концентрация NO2 снижается и отношение NO/NO2 возрастает.

     Если принять выбросы NO2 равными выбросам NO, то получается, что в атмосфере только 40 % всех окислов азота переходит в NO2. . При этом вклад выбросов автотранспорта в формирование уровня загрязнения воздуха окислами азота оказывается в 2 раза больше, чем .вклад выбросов промышленных предприятий, а окисью углерода— почти в 20 раз больше. Эти выводы позволяют утверждать, что основную угрозу санитарно-гигиеническому состоянию атмосферного воздуха городов представляют выбросы окиси углерода, двуокиси азота и окиси азота, осуществляемые автотранспортом или другими низкими источниками.

Влияние на здоровье. Оксиды азота могут отрицательно влиять на здоровье сами по себе и в комбинации с другими загрязняющими веществами. Пиковые концентрации действуют сильнее, чем интегрированная доза. Кратковременное воздействие 3000-9400 мкг/м3 диоксида азота вызывает изменения в легких. Помимо повышенной восприимчивости к респираторным инфекциям, воздействие диоксида азота может привести к повышенной чувствительности к бронхостенозу (сужение просвета бронхов) у чувствительных людей. Исследования показали, что для болеющих астмой и аналогичных больных повышается риск отрицательных легочных эффектов при содержании диоксида азота значительно меньшем, чем тот, на который не наблюдается реакция у здоровых людей.

Взвешенные частицы

Источники. Термин "взвешенные частицы" относится к ряду тонкодисперсных твердых веществ или жидкостей, диспергированных в воздухе в результате процессов горения (отопление и производство энергии), производственной деятельности и естественных источников. Размеры частиц варьируют от 0,1 до примерно 25 мкм в диаметре. Составляющие эти частицы вещества различны, но для урбанизированных территорий типичны углерод или высшие углеводороды, образующиеся при неполном сгорании топлива.В основном процессы, приводящие к образованию взвешенных частиц, — это процессы горения, осуществляемые на ТЭЦ, мусоросжигательных заводах, в бытовых печах, двигатели внутреннего сгорания, печи обжига цемента, лесные пожары, вулканическая деятельность. Частицы, образующиеся в результате сгорания, обычно имеют размер менее 1 мкм, так что они могут легко приникать в легочные альвеолы. Они также могут содержать опасные вещества, такие как асбест, тяжелые металлы, мышьяк. Оксиды металлов являются основным классом неорганических частиц в атмосфере. Они образуются в любых процессах, связанных со сжиганием топлива, содержащего металлы (главным образом уголь и нефть). До 20 % общего количества взвешенных частиц может состоять из серной кислоты и сульфатов (частицы до 1 мкм в диаметре состоят из них на 80 %) . Аэрозоли состоят главным образом из углеродсодержащих частиц, оксидов металлов и силикатов, растворенных электролитов и твердых солей. Преобладающими компонентами являются углеродные частицы, вода, сульфаты, нитраты, соли аммония и соединения кремния . Состав аэрозольных частиц значительно изменяется в зависимости от размера. Очень мелкие частицы обычно являются результатом конденсации веществ из газовой фазы и имеют кислую реакцию (например, аэрозоль серной кислоты). Частицы большего размера обычно являются результатом механического измельчения материалов и часто имеют щелочную реакцию.
Дисперсионные аэрозоли, такие как пыль, образуются при измельчении частиц большего размера и обычно имеют диаметр более 1 мкм.
Для отдельных видов частиц в зависимости от размеров, формы и характерных особенностей поведения условно используют различные термины — пыль, сажа, дым, туман, дымка и пр.
Пыль — общий термин, применяемый лишь к твердым частицам. Различают оседающую пыль, т.е. частицы с размером более 10 мкм и механически устойчивые аэросуспензии с размером частиц 5–0,1 мкм.
Дымы содержат как твердые, так и жидкие частицы размером от 0,01 до 1 мкм в диаметре. Они образуются либо из веществ, улетучивающихся при высокой температуре, либо в результате химических реакций (окисления).
Туман состоит из жидких частиц диаметром 0,01–3 мкм.

В общем же химический состав взвешенных частиц в атмосфере достаточно разнообразен. Среди компонентов неорганических частиц, обнаруженных в загрязненной атмосфере, присутствуют соли, оксиды, соединения азота, серы, различные металлы и радионуклиды. Следовыми компонентами, встречающимися в количествах менее 1 мкг/м3, являются алюминий, кальций, углерод, железо, калий, натрий, кремний. Часто присутствуют также небольшие количества меди, свинца, титана и цинка, и еще более низкие содержания сурьмы, бериллия, висмута, хрома, кобальта, цезия, лития, магния, никеля, рубидия, селена, стронция и ванадия. Возможные источники этих элементов

• Al, Fe, Ca, Si — эрозия почвы, сжигание угля
• C — неполное сгорание топлива
• Sb, Se — сжигание угля, нефти или отходов
• V — сжигание нефтяного кубового остатка
• Zn — сжигание угля
• Pb — сжигание этилированного бензина и свинецсодержащих отходов.

Примерами процессов диспергирования могут быть выброс в воздух твердых побочных продуктов литейного производства, пыль, образующаяся на улицах города в результате движения транспорта, и т.д. Кроме того, аэрозоли могут образовываться в воздухе в результате фотохимических превращений атмосферных загрязнений (образование аэрозолей серной кислоты, сульфатов, нитратов).
Значительная часть органических веществ во взвешенных частицах происходит из выбросов двигателей внутреннего сгорания. Основное внимание привлекают полиядерные ароматические углеводороды.

Диоксид серы

Диоксид серы — бесцветный газ. Источники те же, что и для взвешенных частиц, особенно сжигание угля и нефти. Вступает в каталитические или фотохимические реакции с другими загрязняющими веществами с образованием SO3, серной кислоты и сульфатов. Типичные процессы образования дисперсионных аэрозолей — измельчение угля, ветровая эрозия почвы.

Атмосфера. В промышленных районах концентрация диоксида серы обычно достигает 0,05–0,1 мг/м3; в сельских районах она в несколько раз меньше, а над океаном меньше в 10–100 раз. В сельской местности фоновая концентрация близка к 0,5 мкг/м3, а концентрация в городах в 50-100 раз выше. Из-за химических превращений время жизни диоксида серы в атмосфере невелико (порядка нескольких часов). В связи с этим возможность загрязнения и опасность воздействия непосредственно диоксида серы носят, как правило, локальный, а в отдельных случаях региональный характер.

Наиболее крупными источниками выбросов двуокиси серы являются тепловые электростанции, работающие на твердом и жидком топливе, и металлургические предприятия. Большинство этих источников осуществляет выбросы из труб на высотах 100—200 м от поверхности земли, в результате чего они значительно рассеиваются до попадания в приземный слой атмосферы.

       Значительную роль в загрязнении атмосферного воздуха городов двуокисью серы играют такие источники, как мелкие котельные с низкими трубами, небольшие предприятия местной промышленности, печные трубы жилых домов, т. е. источники, которых в городах насчитывается до нескольких сотен.

             При одних и тех же выбросах содержание сернистого газа в атмосфере возрастает в 2 раза при увеличении вклада низких выбросов (высота труб до 50 м) от 25 до 50 % в суммарное количество выбросов. Влияние высоты выбросов особенно заметно при сравнительно небольшом количестве суммарных выбросов примеси. С учетом высот всех источников выбросов в городе можно принять среднюю высоту выбросов сернистого газа hsoi = 25 м.

       При рассмотрении соотношений между выбросами и концентрацией вредных веществ принималось, что все выбросы серы находятся в атмосфере в виде сернистого газа. В действительности в туманах и осадках очень быстро происходит его окисление до SO4 с дальнейшим образованием серной кислоты. При этом происходит возрастание массовой концентрации примеси: из 1 г сернистого газа образуется 1,5 г серной кислоты.

При низкой температуре воздуха (—35°С и ниже) выбросы тепловых электростанций и котельных способствуют образованию тумана, состоящего из частиц замерзшей влаги с высоким содержанием серной кислоты. Такие туманы могут возникать в полярных районах, особенно на севере Восточной Сибири.

         Окисление сернистого газа до SO4 и образование сульфатов происходит чаще всего в процессе фотохимических реакций. Скорость реакции окисления в значительной степени зависит от интенсивности солнечной радиации и от наличия соединений, способных изменять скорость реакции. Так, если в чистом воздухе скорость фотохимического окисления сернистого газа составляет 0,03 %/ч, то в присутствии даже незначительного количества окислов азота (а они присутствуют в атмосфере почти всегда) и олефинов она возрастает до 10 %/

В 1980 г. одновременные измерения концентраций сернистого газа и сульфатов были начаты на сети ОГСНКД во многих городах, на одном посту в каждом городе. По предварительному анализу результатов измерений получено, что в атмосфере содержание сульфатов (так же, как и сернистого газа) непрерывно изменяется. Средняя концентрация сульфатов зависит -от среднего уровня загрязнения воздуха сернистым газом и возрастает с его увеличением.

В большинстве городов концентрация сульфатов составляет 10—25 % концентрации сернистого газа.  Наибольшие концентрации сульфатов отмечаются в районах, где велика интенсивность солнечной радиации, редки осадки и создается возможность для длительного сохранения серы в атмосфере, либо велика концентрация промышленных предприятий с выбросами больших количеств серы. Более низкие концентрации сульфатов, составляющие 7—15 % концентрации сернистого газа, наблюдаются  Поволжье, и на Дальнем Востоке.

       Увеличение концентрации серы за счет переноса ее из европейских стран может оказаться значительным на территории Ленинградской и Калининградской областей. Сюда может переноситься в среднем за 1 год 4,1 т/км2.

Средний уровень загрязнения воздуха существенно зависит от преобладающей в городе отрасли промышленности. Такой вывод получен при рассмотрении материалов измерений, выполненных в 328 городах.  В городах с предприятиями черной и цветной, нефтеперерабатывающей промышленности концентрации сернистого газа выше, чем в среднем по стране, и выше, чем в крупнейших городах.

Средние максимальные концентрации сернистого газа в городах с предприятиями цветной металлургии выше средних максимальных по стране почти в 2 раза, а в городах с другими из рассматриваемых отраслей промышленности — выше средней максимальной по стране на 40—50 %..

 Влияние на окружающую среду. Высокие концентрации диоксида серы вызывают серьезное повреждение растительности. Острое повреждение, вызванное диоксидом серы, отражается в появлении белесых пятен на широколистных растениях или обесцвеченных некротических полос на листьях с продольным жилкованием. Хронический эффект проявляется как обесцвечивание хлорофилла, приводящее к пожелтению листьев, появлению красной или бурой окраски, которая в нормальных условиях маскируется зеленой. Независимо от формы проявления, результатом является снижение продуктивности и замедление роста. Лишайники особенно чувствительны к SO2 и используются как биоиндикаторы при определении его избыточных количеств в воздухе. Однако диоксид серы не всегда вызывает повреждение: в сульфатдефицитных местностях дополнительные небольшие уровни SO2 могут благотворно влиять на растения, однако происходящее параллельно некоторое подкисление почвы может потребовать дополнительного известкования.

Оксид углерода (II)

Источники. Неполное сгорание органического вещества (автотранспорт, промышленность, сжигание отходов, курение и т.п.). Образуется также при протекании некоторых биологических и промышленных процессов.

Атмосфера. Естественное содержание в атмосфере 0,01–0,23 мг/м3. Концентрации в городах зависят от интенсивности движения транспорта и погодных условий и изменяются в широких пределах в зависимости от времени и расстояния от источника.

Окись углерода выбрасывается в атмосферу .предприятиями нефтяной, нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности, крупными электростанциями. Однако в наибольших количествах она поступает в атмосферу с выхлопными газами автомобилей. Для выбросов автомобилей примем h = 1,5 м.

При диагнозе состояния загрязнения следует учитывать фотохимические реакции в атмосфере, которые приводят не только к переходу NO в N02, но и к возникновению новых, более токсичных вредных веществ, чем первичные вещества, поступающие с выбросами предприятий.

Опасные условия загрязнения воздуха наблюдались при фотохимическом смоге в городах США. Леннер и др. отмечали высокие концентрации окислов азота (более 1 мг/м3) в Гётеборге. Механизм формирования смога и концентрации вредных веществ, при этом образующихся, являются предметом многих .исследований. Окислители, включая озон, являются продуктами реакции окислов азота и углеводородов в атмосфере.

Химические реакции, приводящие к фотохимическому смогу, сложны, а их количество велико, но главные моменты образования смога описываются небольшим количеством реакций.

Влияние на здоровье. Снижает способность крови переносить кислород к тканям. Каждая млн-1 СО приводит к связыванию с 0,165 % гемоглобина крови с образованием карбоксигемоглобина. Существуют данные, что содержание карбоксигемоглобина 1-2 % влияет на поведение и может усугублять симптомы сердечно-сосудистых заболеваний (чтобы снабжение тканей кислородом оставалось на прежнем уровне, необходимо усиленное кровоснабжение). Содержание 2-5 % приводит к нарушению психомоторных функций, а более 5 % — нарушения сердечной деятельности и дыхания. Содержание карбоксигемоглобина более 10 % приводит к головной боли, утомляемости, сонливости, снижению работоспособности, коме, остановке дыхания и смерти. Принимая во внимание эти эффекты, желательно не допускать содержания карбоксигемоглобина свыше 2 %.