Полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ)

Полиядерные ароматические углеводороды — большая группа органических соединений, содержащих два бензольных кольца или более. Они относительно мало растворяются в воде, но хорошо — в жирах. Почти все количество ПАУ в атмосфере абсорбировано поверхностью взвешенных частиц. Существует несколько сотен ПАУ; наиболее известен бензпирен.

Источники. Образуются в основном в результате пиролиза, особенно неполного сгорания органических материалов, а также в природных процессах (карбонизация). Источники включают производство кокса, использование угля для обогрева, автотранспорт, сжигание нефти и угля на ТЭС (незначительный процент).

 Атмосфера. В атмосфере идентифицировано более 500 ПАУ. Большинство измерений проводится по бензпирену. Фоновый уровень бензпирена (за исключением лесных пожаров) может быть практически нулевым. В настоящее время среднегодовые концентрации бензпирена в воздухе большинства городов укладываются в диапазон 1-10 нг/м3. Очень высокие концентрации бензпирена возможны в воздухе рабочей зоны.
Обоснованность применения бензпирена в качестве индикатора ПАУ весьма проблематична. Его обнаружение свидетельствует лишь о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе: нафталина, аценафталина, аценафтена, антрацена, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена, тетрафена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпирена, 1,2,5,6-дибензантрацена .
Индикаторами промышленных выбросов являются пирен, флуорантен, 1,12-бензперилен, 3,4-бензфлуорантен и 2,3-о-фениленпирен; индикаторами выбросов двигателей внутреннего сгорания — 1,12-бензперилен, 3,4-бенз-флуорантен и 2,3-о-фениленпирен (первый обычно преобладает).

Вода. В питьевой воде наблюдались концентрации бензпирена от 0,1 до 23,4 мкг/дм3. В группу приоритетных ПАУ для природных поверхностных вод входят сильно канцерогенные 3,4-бензфлуорантена и 3,4-бензпирен, слабые канцерогены 11,12-бензперилен и 2,3-о-фениленпирен, а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и 11,12-бензфлуорантен. Согласно рекомендации ВОЗ, общая концентрация шести приоритетных ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/дм3.

Продукты питания. В некоторых продуктах ПАУ были найдены в значительных количествах; содержание зависит от метода обработки, консервирования и хранения.

Влияние на здоровье. Бензпирен является местным канцерогеном. Исследования в основном отмечают развитие рака легких в результате поступления ПАУ с воздухом; меньше сообщений о канцерогенности ПАУ, поступивших с пищей, хотя абсолютное количество может быть намного большим, чем в случае поступления с воздухом. Содержание бензпирена может быть использовано для оценки канцерогенного потенциала фракции ПАУ в атмосферном воздухе, но при строгом рассмотрении следует учитывать, что на канцерогенность смесей ПАУ может влиять синергизм или антагонизм с другими веществами, выбрасываемыми вместе с ПАУ при неполном сгорании. Кроме того, канцерогенность ПАУ зависит от структуры. Так, бензпирен — сильный канцероген, а его структурный изомер — бензпирен — не является канцерогеном. Коронен, основной компонент выхлопов автомобильных двигателей, неканцерогенен. Таким образом, чтобы установить, насколько токсична смесь ПАУ, требуется определить не только их суммарное содержание, но и содержание каждого компонента в отдельности.

     Озон и атомарный кислород, взаимодействуя с органическими соединениями, образуют вещество, которое и представляет собой главный видимый и наиболее вредный конечный продукт фотохимического смога — пероксиацетилнитрат (ПАН). Именно ПАН раздражает слизистые оболочки органов зрения и обоняния у человека и животных и неблагоприятно воздействует на растения.

Уменьшение видимости при фотохимическом смоге происходит за счет конденсации влаги на мелких частицах, состоящих из нитратных соединений. Они чрезвычайно гигроскопичны и могут удерживаться при относительной влажности менее 100 %. Поскольку концентрация ПАН обычно не измеряется, интенсивность смога характеризуется концентрацией озона. Слабый смог наблюдается обычно при концентрации озона 0,2—0,35 мг/м3. При смоге с большей концентрацией озона отмечается раздражение слизистой оболочки глаз у человека и уменьшение видимости.

В работе Г. С. Андрейчука и др. описаны результаты эксперимента по исследованию перехода NOX в NO2 или N0 в реальной атмосфере. При выходе из дымовой трубы в атмосферу большая часть окислов азота постепенно переходит в двуокись азота. При высокой интенсивности солнечной радиации в атмосфере содержится меньше окиси азота, а в пасмурные дни и при моросящих осадках ее примерно па 40—50 % больше, чем двуокиси азота.

Тяжелые металлы

При кажущейся ясности понятия "тяжелые металлы" его значение следует определить более четко из-за встречающихся в литературе неоднозначных оценок. Термин "тяжелые металлы" связан с высокой относительной атомной массой. Эта характеристика обычно отождествляется с представлением о высокой токсичности. Одним из признаков, которые позволяют относить металлы к тяжелым, является их плотность. В современной цветной металлургии различают тяжелые цветные металлы — плотность 7,14–21,4 г/см3 (цинк, олово, медь, свинец, хром и др.) и легкие цветные металлы — плотность 0,53–3,5 г/см3 (литий, бериллий и др.).

Согласно одной классификации, к группе тяжелых металлов принадлежит более 40 элементов с высокой относительной атомной массой и относительной плотностью больше 6. По другой классификации, в эту группу включают цветные металлы с плотностью большей, чем у железа (свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, олово, сурьма, висмут, ртуть).

Согласно сведениям, представленным в "Справочнике по элементарной химии" под ред. А.Т.Пилипенко (1977), к тяжелым металлам отнесены элементы, плотность которых более 5 г/см3. Если исходить их этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов Периодической системы элементов. Среди этих 43 металлов 10 обладают наряду с металлическими свойствами признаками неметаллов (представители главных подгрупп VI, V, IV, III групп Периодической системы, являющиеся р-элементами), поэтому более строгим был бы термин "тяжелые элементы", но в данной публикации мы будем пользоваться общепринятым в литературе термином "тяжелые металлы".

Таким образом, к тяжелым металлам относят более 40 химических элементов с относительной плотностью более 6. Число же опасных загрязнителей, если учитывать токсичность, стойкость и способность накапливаться во внешней среде, а также масштабы распространения указанных металлов, значительно меньше.

Прежде всего представляют интерес те металлы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.

Биогеохимические свойства тяжелых металлов

В– высокая, У — умеренная, Н — низкая

В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно их субмикронных частиц диаметром 0,5-1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта — из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива.

Источники

Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от этих предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Не металлургическое производство, а именно процесс сжигания угля является главным источником поступления в биосферу многих металлов. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, чем в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Например, количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3-8 раз превышает количество добываемых металлов. Известны данные о том, что только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях.

Наряду со сжиганием минерального топлива важнейшим путем техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при высокотемпературных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка руды.

Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей (возгона металлов и пылевидных частиц) и в составе сточных вод.

Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. В итоге выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных.

Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы зависят от мощности источника, условий выбросов и метеорологической обстановки. Однако в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки параметры распространения металлов в воздухе еще плохо прогнозируются. С удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей металлов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК, сравнительно невелика.

В условиях урбанизированных зон суммарный эффект от регистрируемого загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей рассеяния и обусловлен удалением от источников выбросов, градостроительной структурой и наличием необходимых санитарно-защитных зон вокруг предприятий. Естественное (фоновое) содержание тяжелых металлов в незагрязненной атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Такие уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. Фоновое содержание свинца принято равным 0,006 мкг/м3, ртути — 0,001-0,8 мкг/м3 (в городах — на несколько порядков выше). К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью, относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Наиболее интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием — металлургия и гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива. В незагрязненном воздухе над океаном средняя концентрация кадмия составляет 0,005 мкг/м3, в сельских местностях — до 0,05 мкг/м3, а в районах размещения предприятий, в выбросах которых он содержится (цветная металлургия, ТЭЦ, работающие на угле и нефти, производство пластмасс и т.п.), и промышленных городах — до 0,3-0,6 мкг/м3.

Атмосферный путь поступления химических элементов в окружающую среду городов является ведущим. Однако уже на небольшом удалении, в частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы, накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений.

Максимальной способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и донные отложения, затем планктон, бентос и рыбы.

Осадки. Зона максимальных концентраций металлов в воздухе распространяется до 2 км от источника. В ней содержание металлов в приземном слое атмосферы в 100-1000 раз выше местного геохимического фона, а в снеге — в 500-1000 раз. На удалении 2-4 км располагается вторая зона, где содержание металлов в воздухе приблизительно в 10 раз ниже, чем в первой. Намечается третья зона протяженностью 4-10 км, где лишь отдельные пробы показывают повышенное содержание металлов. По мере удаления от источника соотношения разных форм рассеивающихся металлов меняются. В первой зоне водорастворимые соединения составляют всего 5-10 %, а основную массу выпадений образуют мелкие пылевидные частицы сульфидов и оксидов. Относительное содержание водорастворимых соединений возрастает с расстоянием.