Полимолекулярная сорбция

На практике часто встречаются изотермы, имеющие вид:

Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции.

Такой вид изотерм свидетельствует о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции.

Теорию полимолекулярной адсорбции предложил Поляни (1915 г).

Исходные положения этой теории:

1.         Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.

2.         На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи  от поверхности  и  образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3.         Адсорбционные  силы  действуют  на  сравнительно  большие  расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4.         Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5.         Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит   от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.

6.         Адсорбционные   силы   не   зависят   от   температуры,   т.е.   с   изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем.

Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема.

В зависимости от условий адсорбции и природы адсорбента и адсорбтива применима   теория   Ленгмюра   или Поляни.   Обобщенная   теория   была   развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1.         На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2.         Допускается,   что   взаимодействие   между   соседними   адсорбированными молекулами отсутствует.

3.         Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д.

4.         Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя.

Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции,

принятая по теории БЭТ.

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров:

где -  давление пара;

        - давление насыщенного пара при данной температуре;

     - относительное давление пара;

       С - константа равновесия полимолекулярной сорбции.

При  далеких от  и С>>1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра.

По мере приближения  к  число свободных активных центров сокращается. При  происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят и . Найдя  можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой;  - число Авогадро.

 найденное с помощью теории БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ.