Растворы твердых веществ в жидкостях. Зависимость растворимости от температуры.

РАСТВОРИМОСТЬ  ТВЕРДЫХ  ВЕЩЕСТВ.

Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкостях : при достижении некоторой концентрации, определенной при данных Р и Т, твердое вещество перестает растворяться; устанавливается равновесие между раствором и твердым веществом. Раствор, находящийся в равновесии с твердым веществом, называется насыщенным раствором, а его концентрация – растворимостью твердого вещества.

Химические потенциалы растворенного вещества в насыщенном растворе (mнас) и в твердой фазе (mт) имеют одно и то же значение :

mнас  =  mт

 m2  =  m2о  +  RT ln a2    ;    m2, нас  =  m2о  +  RT ln a2, нас

 m2, нас  –  mт   =   m2о  +  RT ln a2, нас  –  mт   =  0

– RT ln a2, нас  =  m2о  –  mт  =  DG

DG  =  DH  +  T    –   уравнение Гиббса-Гельмгольца

Растворение твердого вещества в жидкости можно представить как два последовательно протекающих процесса : 1) плавление твердого вещества; 2) смешение двух жидкостей. В случае идеальных растворов теплота 2-го процесса равна 0. Теплота 1-го процесса – теплота плавления твердого вещества DН2, пл .

Если при расчете а2 в качестве стандартного состояния 2-го компонента принята чистая жидкость, то m2о соответствует этому состоянию, а  DG  =  m2о  –  mт  равно изменению G для плавления 1 моля чистого 2-го компонента при Т ниже Т плавления; соответственно  DН = DН2, пл .

– RT ln a2, нас   =   DН2, пл  +  Т

DН2, пл  =  RT2

 = 

Для идеальных растворов :   а2 = N2 = N

d lnN  =  dT

  =   

To – Т плавления 2-го компонента (N = 1); Т < То

lnN  =  –  ( – )  =  –   +  B

(линейная зависимость lnN от 1/Т). В это уравнение не входят величины, характеризующие растворитель  Þ  идеальная растворимость вещества не зависит от природы растворителя.

Отклонения от идеальной растворимости. Растворимость твердых веществ в жидкостях ЗАВИСИМОСТЬ от Т.

Растворимость в реальных растворах сильно отличается от идеальной. Вещества сходной химической природы нередко имеют совершенно различные растворимости в том или ином растворителе.

Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип "подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и плохо – неполярные, и наоборот.

Рис. 2.  Кривые  растворимости некоторых солей в воде.

    1 – КNО3,  2 – Nа2SО4·10Н2О,  3 – Nа2SО4, 4 – Ва(NО3)2.

          Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (рис. 2). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье – Брауна).