Вид золей в проходящем свете. Уравнение Ламберта-Бэра.

 Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как поглощение, рассеяние, преломление и отражение.

Особенности этих явлений для коллоидных систем обусловлены особенностями их строения – гетерогенностью и дисперсностью. Поскольку дисперсные системы обладают пространственной неоднородно-стью, то им свойственна и оптическая неоднородность. На оптические свойства таких систем влияют структура, размер и форма частиц дисперсной фазы.

Рассмотрим некую систему, на которую падает луч света интенсивностью I0

                                                                I p

               I 0                                                      I пр

                                                                I p

 На выходе из этой системы вдоль направления падающего луча будем наблюдать прошедший свет, интенсивность которого Iпр меньше величины I0 на интенсивность поглощенного и рассеянного света (Iпог и Iр, соответственно). Явление отражения и преломления света пока рассмат-ривать не будем. Рассеянный свет будет виден во всех точках, кроме на-правления падающего света, но интенсивность его максимальна на пер-пендикулярном направлении. Рассмотрим каждый из этих световых пото-ков отдельно.

 Рассеяние света

Если световая волна встречает на своем пути препятствие, она его огибает и частично отражается. В зависимости от размера этого препятст-вия доля каждого из этих процессов может быть различна. Так, если раз-мер частиц много меньше длины волны, свет проходит сквозь такую сис-тему не замечая препятствий. Поэтому истинные растворы свет не рас-сеивают. Если размер частиц сопоставим с длиной волны света, то свето-вые волны активно огибают такие препятствия и изменяют свое направ-ление, наблюдается дифракция света. Если же размер частиц много боль-ше длины волны падающего света, наблюдается преимущественно отра-жение.

Таким образом, при исследовании оптических свойств коллоидов решающее значение имеет соотношение размера частиц и длины волны падающего света. В таблице 1 приведены значения длин волн и энергии кванта этих волн для различных цветов, составляющих видимый свет. Обратим внимание, что те системы, которые рассеивают фиолетовый свет, необязательно будут рассеивать красный. Белый свет не монохрома-тический, состоит из лучей всех длин волн. Поэтому системы с большими размерами частиц могут рассеивать все цвета одинаково, и тогда рассеян-ный свет будет белым. Но возможны ситуации, когда будет рассеиваться только часть лучей, начиная с самых коротких волн. И тут цвет рассеян-ного света может быть самым разным.

Опалесценция присуща всем коллоидным растворам в видимом свете, так как размер коллоидных частиц (10–9 – 10–7 м) сопоставим с дли-ной волны видимого света (10–8–10–6 м). При освещении коллоидного рас-твора монохроматическим светом цвет опалесценции всегда совпадает с цветом падающего света. Если же освещать коллоидный раствор белым светом (который состоит из всех цветов радуги и не является монохрома-тическим), то цвет опалесценции зависит от размера частиц.

Теорию светорассеяния на частицах, размер которых меньше длины волны падающего света, разработал Д. Рэлей, и основное уравне-ние для рассеяния света носит его имя

где I0 и Iр – интенсивности падающего и рассеянного света (см. выше);

К – константа, зависящая от показателей преломления дисперс-ной фазы и дисперсионной среды (при равенстве показателей преломле-ния К = 0);

υ – частичная концентрация (число частиц в единице объема);

V – объем частицы;

λ – длина волны падающего света;

α – угол наблюдения по отношению к падающему лучу.

Это уравнение справедливо для разбавленных растворов с неме-таллическими сферическими частицами.

Из уравнения Рэлея следует ряд важных выводов. Так, при равен-стве показателей преломления среды и частиц в гетерогенной системе может отсутствовать рассеяние света. Светорассеяние пропорционально концентрации частиц, квадрату объема частицы (или шестой степени их радиуса) и обратно пропорционально четвертой степени длины волны падающего света. Отсюда можно заключить, что наиболее интенсивно происходит рассеяние света малых длин волн. В видимой части спектра меньшую длину волны имеют голубые лучи; следовательно, они больше подвержены рассеянию, чем желто-красные. Этим объясняются оранже-во-красноватая окраска многих бесцветных золей и минералов в прямом проходящем свете (красные лучи слабо рассеиваются) и голубоватая – при наблюдении сбоку. С этими явлениями связаны голубой цвет неба и красные цвета восходов и закатов. Дело в том, что атмосфера – это колло-идная система. Гетерофазу составляют частицы пыли, льда, капли воды и пр. Солнечный свет рассеивается в атмосфере и мы наблюдаем опалес-ценцию.

Уравнение Рэлея позволяет определить по экспериментальным данным размеры частиц, т. е. их объем V и радиус R, если известна кон-центрация частиц n. Может быть решена также обратная задача – при из-вестных R и V определяют концентрацию n. Уравнение Рэлея – это основа оптических методов анализа дисперсных систем, таких, как нефелометрия и др.

Явление опалесценции надо четко отличать от флуоресценции.

Флуо есценция – это свечение растворов (в основном истинных) в проходящем свете. Причиной флуоресценции является поглощение кванта падающего света, благодаря чему электрон переходит на более высокую орбиталь, переводя молекулу из основного в возбужденное состояние.

Это возбужденное состояние молекулы существует очень корот-кое время, после чего испускается квант света и молекула переходит в основное состояние. Флуоресценция – это внутримолекулярный процесс. Для возбуждения флуоресценции необходимо, чтобы энергии падающего кванта хватило бы для перехода электрона, т. е. энергия падающего кван-та должна быть больше или равна разности энергий возбужденного и ос-новного уровней. При этом испускается квант света всегда одной и той же длины волны (а значит – цвета), соответствующей разности энергий воз-бужденного и основного состояний, поэтому для появления флуоресцент-ного свечения длина волны падающего света должна быть меньше или равна длине волны испускаемого. Следовательно, синее флуоресцентное свечение можно увидеть в фиолетовом и синем падающем свете (и белом, так как в нем есть синий и фиолетовый свет), а красное – при любом ви-димом свете.

Таким образом, при флуоресценции цвет светящегося раствора (если он есть) при всех цветах падающего света одинаков, тогда как при опалесценции он совпадает с цветом падающего монохроматического света.

Поглощение (абсорбция) света

Интенсивность света, прошедшего через какую-то однородную среду – жидкость или раствор, всегда меньше интенсивности падающего света I0. Это связано с явлением поглощения света средой. Каждая среда в зависимости от своих физических и химических свойств избирательно поглощает определенную часть спектра падающего света. Поглощение света гомогенной средой описывается законом Ламберта – Бугера – Бэра     

где D – оптическая плотность  D = ln I0// Iпр;

c – концентрация;   

d – толщина образца;

ε - коэффициент молярного поглощения (коэффициент экстинк-ции).

Коэффициент экстинкции для данного вещества зависит от длины волны и эта зависимость определяет вид спектра поглощения. Для многих растворов спектры поглощения являются очень специфичной качествен-ной характеристикой, так как указывают на наличие и природу опреде-ленных атомных группировок.

Высокодисперсные золи также поглощают часть проходящего света и для них, как и для молекулярных растворов, справедлив закон Ламберта – Бугера – Бэра. Однако в дисперсных системах возможны от-клонения от этого закона, так как интенсивность проходящего света уменьшается не только в результате его поглощения, но и за счет рассея-ния света частицами дисперсной фазы.

Вследствие этого для окрашенных коллоидов в уравнение Лам-берта – Бугера – Бэра кроме коэффициента светопоглощения вводят ко-эффициент светорассеяния А

Поглощение света в коллоидных растворах осложняется также зависимостью поглощения от дисперсности. Многие золи металлов, изби-рательно поглощая свет определенной длины волны и пропуская осталь-ную часть спектра, приобретают цвет, дополнительный к поглощаемым лучам (золи, поглощающие красную часть спектра, окрашены в синие и зеленые цвета, и наоборот). Максимум поглощения окрашенных золей зависит от дисперсности, а именно: чем меньше размер частиц золя, тем сильнее поглощаются более короткие волны. Поэтому золи одного и того же вещества могут иметь разную окраску при различной дисперсности, например, высокодисперсный золь золота поглощает синюю часть спек-тра и пропускает красную, поэтому окрашен в красный цвет; с увеличением размеров частиц золи золота начинают поглощать красную часть спек-тра и приобретают синюю окраску в проходящем свете.

Белые золи не поглощают света. Для них коэффициент поглоще-ния ε = 0 и уменьшение интенсивности света, проходящего через такой золь, обусловлено только светорассеянием. Окраска многих минералов, цветных стекол, драгоценных камней и самоцветов, содержащих включе-ния из высокодисперсных металлов, также связана с явлениями избира-тельного поглощения и рассеяния света. Так, ярко окрашенный рубин представляет собой коллоидный раствор Cr и Au в Al2O3.

«Определение типа раствора оптическим методом»

Тип раствора коллоидный, истинный или истинный флуоресци-рующий определяют по наличию или отсутствию конуса Фарадея-Тиндаля, а также по окраске светящейся полосы. Источником света слу-жит фотоэлектрический колориметр с набором светофильтров.

Склянку с исследуемым раствором поместите на пути его узкого пучка света. Наблюдения производят под углом 900 к направлению свето-вого луча.

С помощью барабана, расположенного на передней стенке прибо-ра справа, переставляя светофильтры запишите цвет светящейся полосы (в объеме раствора, а не на стенке сосуда) в зависимости от окраски пода-ваемого в систему монохроматического луча.

Результаты наблюдений запишите в таблицу и по данным опре-делите тип раствора.

Если светящаяся полоса отсутствует во всех случаях, то светорас-сеяния не происходит, таким образом, раствор истинный.

Если светящаяся полоса в растворе появляется и ее цвет совпада-ет с окраской подаваемого в систему монохроматического луча для всех светофильтров, в том числе и красного, то раствор коллоидный, т.е. имеет место опалесцения.

Если цвет светящейся полосы остается практически одним и тем же для разных светофильтров, а в красном свете полоса не появляется, то имеет место флуоресценция, т.е. раствор истинный, но флуоресцирую-щий.

В проходящем свете золь имеет красновато-оранжевый оттенок, а в отраженном - голубоватый.

при освещении золей белым ( смешанным) светом образующийся конус Фарадея - Тиндаля светится голубоватым цветом; золи серы, мастики и др. в отраженном свете кажутся голубоватыми; разбавленное молоко приобретает также синеватый оттенок. Голубой цвет неба и синий цвет морской воды объясняются также явлением светорассеяния. Различие окраски при рассматривании растворов в проходящем и отраженном свете, обусловленное светорассеянием, получило название опалесценции.

Доля рассеяния света, как следует из формулы, с большой длиной волны меньше, чем для лучей с малой длиной волны; так, например, красные или желтые лучи рассеиваются слабее голубых или фиолетовых. Отсюда следует, что при рассеянии белого света рассеянный свет должен получить голубоватый оттенок. Например, при освещении золей белым ( смешанным) светом образующийся конус Фарадея - Тиндаля имеет голубоватую окраску; золи серы, мастики и другие в отраженном свете кажутся голубоватыми; разбавленное молоко приобретает также синеватый оттенок. Голубой цвет неба и синий цвет морской воды объясняется явлением светорассеяния. Различие окраски при рассматривании растворов в проходящем и отраженном свете, обусловленное светорассеянием, получило название о п а л е с-ц е н ц и и.

Опалесце́нция — оптическое явление, заключающееся в резком усилении рассеяния света чистыми жидкостями и газами при достижении критической точки, а также растворами в критических точках смешения. Причиной явления является резкое возрастание сжимаемости вещества, сопровождающееся усилением флуктуаций плотности (в том числе микрочастиц в растворах), на которых и происходит рассеяние света.