Разрушение АСПО в ПЗП

Теоретические предпосылки

 Как было показано ранее, воздействие на ПЗП как нагнетательных, так и эксплуатационных скважин в большей степени направлено на изменение скелета породы и твердых частиц металлов в смеси с минеральными включениями (продукты коррозии), а также на твердые или загущенные компоненты углеводородов, образующихся из объема отбираемой продукции или закачиваемой сточной воды.

В большей степени (более 70%) воздействия на ПЗП связаны с твердыми или загущенными компонентами, накапливающимися в ПЗП в виде АСПО. Присутствие АСПО, например, в сточной воде в виде остаточной нефти после водоподготовки на установках подготовки нефти даже в объемах 30 - 40 мг/л при длительной закачке в нагнетательные скважины приводит к образованию и накоплению АСПО в ПЗП скважин в значительных объемах. Так, по скважине со средней приемистостью 800 м3/сут (при нормативе содержания остаточных нефтепродуктов и мехпримесей 50 мг/л) за 10 лет в ПЗП будет закачано 146 т загрязнителей. С этим уже следует считаться, и без периодических плановых очисток ПЗП от загрязнения скважина нормально эксплуатироваться не может. Можно сказать о том, что периодическое воздействие на ПЗП скважин из-за отложения АСПО является одной из самых актуальных задач создания оптимального режима эксплуатации скважин. Исследования в области разрушения и удаления АСПО из призабойной зоны скважин проводятся как в России, так и за рубежом.

Согласно современным физико-химическим представлениям нефтяные дисперсные системы (НДС) относятся к классу коллоидов, в которых дисперсная фаза из асфальтосмолистых веществ (АСВ) диспергирована в мальтеновой дисперсионной среде. Очевидно, что физико-химические свойства и технологические характеристики нефтей во многом обусловлены межмолекулярным взаимодействием в системах асфальтены-смолы и мальтены-смолы-асфальтены. Несмотря на интенсивные исследования высокомолекулярных соединений нефти физическими и физико-химическими методами, до последнего времени вопрос о структуре АСВ остается открытым.

В настоящее время доминирует взгляд на строение смол и асфальтенов, как сэндвичевых структур в виде параллельных нафтено-ароматических слоев. Высокую склонность асфальтенов к ассоциации отмечали еще Пфейфер, Нейман, а в дальнейшем Спейт. Парадоксальный результат, полученный различными   исследователями - зависимость   молекулярной массы асфальтенов от условий и методов измерения,  -  Иен, Бриат и Готье объяснили ассоциацией, предполагая четыре уровня структурной организации асфальтенов:

Ø  молекулярно-диспергированное состояние, в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев;

Ø  пачки из структурных единиц с параметрами d002 = 3,6 - 3,7 А, Lс = 15 - 30 A, La = 12 - 15 A;

Ø  агрегаты из пачек;

Ø  мицеллы из агрегатов.

Вопрос о природе сил, ответственных за образование асфальтенов, остается открытым. По Иену пластины асфальтенов связаны за счет формирования комплексов с переносом зарядов, что подтверждается работами Ю. В. Поконовой.

Асфальтены склонны к диполь-дипольному взаимодействию. Проводя исследование дипольного момента асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти в ароматических растворителях, Р. М. Мурзаков и Т. Г. Ведерникова обнаружили, что значение последнего составляет 4 - 8,5 Д. Отметим, что недостаток моделей, построенных на диффракционных исследованиях,  -  завышение степени упорядоченности асфальтенов, так как асфальтены при этом рассматриваются, по сути дела, как идеальные кристаллы, хотя квазикристаллическая часть составляет малую долю асфальтенового вещества.

Несмотря на обширные исследования в области нефтяных дисперсных систем, вопрос о структуре асфальтенов требует дальнейшего изучения. В работах, проведенных в Институте химии нефти Томского научного центра СО АН СССР, установлено, что массовое содержание псевдокристаллических образований в веществе асфальтенов составляет не более 3 - 4%. Это вполне подтверждают термодинамические расчеты асфальтеновых кристаллитов.

Последние результаты показывают, что расчеты структуры асфальтосмолистых веществ методом интегрального структурного анализа (ИСА) по данным ЯМР-, УФ-, ИК-спектроскопии, элементного и рентгенодифракционного анализа явно завышают роль псевдокристаллитов асфальтенов. Кроме того, ИСА не учитывает парамагнетизм АСВ, неоднородность распределения гетероатомов и поликомпонентность асфальтенов. Таким образом, асфальтены являются своеобразным «черным ящиком» химии нефти, поэтому механический перенос традиционных методов, пригодных для химии обычных монокомпонентных веществ, на асфальтены и смолы не всегда оправдан. В настоящее время существуют качественные приемы подбора растворителей АСВ. Для направленного подбора растворителей необходимо углубленное исследование строения АСВ на электронном уровне.

Но расчеты структуры молекулярных параметров АСВ методами ИСА позволяют лишь очень приближенно оценивать степень ароматичности смол и асфальтенов и определять строение этих веществ.

Дальнейшее развитие механизмов межмолекулярного взаимодействия асфальтенов в НДС связано с работами Ф. Г. Унгера., Н. Н. Красногорской, Л. Н. Андреевой.

По Ф. Г. Унгеру смолы и асфальтены являются парамагнитными жидкостями, а нефти, нефтепродукты, угольные и сланцевые смолы - термодинамически лабильными парамагнитными растворами. Согласно этой теории асфальтены представляют собой ассоциативную комбинацию, зависящую от степени гомолитической диссоциации диамагнитных частиц. Изменение концентрации парамагнетиков связано с изменением строения этих ассоциативных комбинаций.

Согласно теории Ф. Г. Унгера смолы и асфальтены обладают следующими особенностями.

1. Химические и физико-химические процессы с участием АСВ носят коллективный характер. Асфальтены не являются индивидуальными компонентами, а образуют ассоциативные комбинации, в центре которых локализованы стабильные свободные радикалы.

2. Возникновение сольватной оболочки из диамагнетиков является непременным условием существования парамагнитных частиц в растворах. Образование сольватных оболочек ослабляет силы притяжения парамагнитных молекул и препятствует их рекомбинации в результате теплового движения.

3. Смолы состоят из диамагнитных молекул, часть из которых способна переходить в возбужденное триплетное состояние или подвергаться гомолизу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов.

4. Свойства АСВ определяются не элементным составом, а прежде всего степенью межмолекулярного взаимодействия компонентов.

Формирование свободно радикальной фазы асфальтенов является результатом взаимодействия с растворителем диамагнитных молекул, склонных к гомолитической диссоциации:

                                      (1)

Равновесие при нагреве сдвигается вправо. При деасфальтизации НДС появляется осадок АСВ. Это обусловлено взаимодействием асфальтенов с растворителями парафинового типа, одновременно с появлением свободных радикалов происходит их отторжение.

В дальнейшем Н. Н. Красногорской и Ф. Г. Унгером были вскрыты детали механизма растворения асфальтенов, в частности, установлено разрушение сложных молекулярных систем при взаимодействии асфальтенов с растворителями и подтверждена важная роль обменных взаимодействий в процессе растворения асфальтенов.

Предположение о роли донорно-акцепторных комплексов при структурировании асфальтенов впервые высказал Иен, в дальнейшем это подтвердилось квантомеханическими и термодинамическими расчетами.

В ряде работ показано, что при обработке асфальтенов, выделенных из различных нефтяных остатков и западно-сибирской нефти, различными растворителями (карбоновые кислоты, кетоны, простые и сложные эфиры) существует специфическая зависимость массы растворенных асфальтенов от потенциала ионизации растворителя. Термодинамические расчеты показывают, что данная зависимость определяется электронодонорными свойствами и конфигурацией молекул растворителя. Степень растворения асфальтенов представлена следующим уравнением:

,                                (2)

где Т - температура; ΔS - изменение энтропии системы при донорно-акцепторном взаимодействии асфальтенов с растворителями; wA - среднее значение сродства к электрону (СЭ) активных центров асфальтенов, реагирующих с растворителем; IS - потенциал ионизации (ПИ) растворителя; А - коэффициент, зависящий от природы АСВ.

Для молекул растворителя уравнение (2) приобретает вид:

,                                (3)

где A1 и В - коэффициенты, зависящие от природы асфальтенов.

Статистическая обработка экспериментальных результатов по уравнению (2) показала его справедливость для асфальтенов, выделенных из различных нефтей.

В случае, когда молекулы растворителя имеют циклическое строение, зависимость (3) не всегда выполняется, что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями для доступа такого типа молекул растворителя к электроноакцепторным центрам асфальтенов.

Сопоставление известных значений СЭ для полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных органических соединений и стабильных свободных радикалов различных типов позволяет предположить, что наиболее активными электроноакцепторными центрами могут быть полициклические свободно-радикальные частицы.

В работе Доломатова М. Б. показано, что ПИ является критерием глубины процесса деасфальтизации НДС н-парафинами. Исследованиями была установлена, так называемая, сверхакцепторная способность асфальтенов, в частности, способность захватывать электроны даже с σ-молекулярных оболочек парафинов. Сверхакцепторная способность асфальтенов была использована для определения ПИ линейных органических молекул неароматического характера. Определение проводилось по растворимости асфальтенов в данном веществе с использованием соотношения (3). Но дальнейшему исследованию в этой области препятствовало отсутствие информации о ПИ и СЭ асфальтенов. Эту информацию невозможно получить известными методами фотоэлектронной  спектроскопии, полярографии и др., так как асфальтены являются поликомпонентными, высокомолекулярными метастабильными системами.

Эта задача была решена в 1988 - 1990 гг. М. Ю. Доломатовым и Г. Р. Мукаевой с помощью специально разработанных методов интегральной электронной спектроскопии многокомпонентных смесей (ИЭСМС).

ИЭСМС отличается от классической электронной спектроскопии в видимой или УФ-области спектра тем, что исследуются не отдельные полосы поглощения компонентов, а интегральный спектр всех ингредиентов смеси, так называемое электронное статистическое множество. В ряде работ убедительно показано, что интегральные характеристики спектра обладают рядом специфических свойств, в том числе коррелируются со средними характеристиками электронной структуры ингредиентов смесей.

После введения впервые понятия о многокомпонентных смесях как системах квазичастиц, образующих статистический ансамбль и определяющих реакционноспособность системы, было установлено, что методы ИЭСМС позволяют исследовать энергию граничных молекулярных орбиталей (определяющих ПИ и СЭ) этих частиц и, следовательно, прогнозировать их реакционную способность. Метод определения ПИ и СЭ для поликомпонентных систем был успешно применен как к индивидуальным молекулам, так и смесям, в частности, к исследованию усредненных показателей электронной структуры нефтяных фракций и асфальтенов. Примеры определения ПИ и СЭ ряда многокомпонентных систем приведены в табл. 4, из которой видно, что с увеличением концентрации АСВ в нефтяных фракциях уменьшается ПИ и повышается СЭ.

Таблица 4.

Донорно-акцепторные свойства нефтей,

групповых компонентов и асфальтосмолистых веществ

Приведенные выше значения среднего ПИ и СЭ для асфальтенов различного происхождения свидетельствуют о чрезвычайно высокой способности асфальтенов принимать и отдавать электроны (сверхэлектронодонорная и сверхакцепторная способность). Данные выводы подтверждаются четким орбитальным контролем элементарных реакций с участием асфальтенов. В ряде работ на примере зависимости выхода углерода от среднего ПИ различных поликомпонентных концентратов асфальтенов доказан орбитальный характер контроля процессов карбонизации. Не исключено, что такими свойствами обладают ванадиловые комплексы асфальтенов, так как выход углерода увязан с их концентрацией.

Квантомеханические расчеты методом МО-ЛКАО молекулярных фрагментов АСВ, идентифицированных с помощью ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии, дают потенциалы ионизации до 6,5 и сродства к электрону до 2,5 эВ (см. табл. 4). Поэтому данные табл. 4 не могут быть объяснены образованием донорно-акцепторных молекулярных комплексов. Более того, асфальтены содержат не одну молекулу, а ряд свободнорадикальных фрагментов с одним или несколькими неспаренными электронами и являются поликомпонентными макромолекулярными метастабильными системами, стабилизированными процессами переноса заряда.