Принципы разработки растворителей асфальтосмолистых веществ (АСВ)

Методы ИЭСМС открывают практическую возможность направленного подбора растворителей для АСВ.

Исходя из представлений о переносе заряда в системе асфальтены - сольвент, выведем уравнение для изотермы растворения АСВ. Предположим, что в результате взаимодействия растворителя с АСВ по механизму теории Ф.Г. Унгера в силу сверхакцепторной способности и поликомпонентности асфальтенов образуются различные π - π, π - σ, π - R, σ - R радикальные системы с переносом заряда. Не рассматривая элементарные промежуточные стадии взаимодействия АСВ с сольвентом, запишем брутто-уравнение результирующего процесса:

,                                  (4)

где - активный фрагмент АСВ свободно радикального типа в твердой фазе;

 - сольвент;  -  система, образующаяся в жидкой фазе в результате переноса заряда от растворителя к фрагменту АСВ.

Запишем константу равновесия процесса

,                                                            (5)

где αАS - активность системы в жидкой фазе; αS - активность сольвента.

Используя уравнение изотермы, имеем

,                                (6)

где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура;

  -  соответствующее изменение свободной энергии.

Известно, что

 ,                                       (7)

где  - средние изменения энтропии;  -  средние изменения энтальпии процесса.

В системе с переносом заряда

,                                                      (8)

где -  средний ПИ сольвента; - средний СЭ асфальтена;  - средняя энергия кулоновского  взаимодействия зарядов в системе сольвент-фрагмент АСВ.

Если допустить разнообразие (поливариантность) обменных взаимодействий, то среднее изменение энтропии системы при растворении АСВ примет вид:

,       (9)

где  - средние изменения энтропии при π-π, π-σ, R-π, R-σ - обменных взаимодействиях;  - среднее изменение энтропии при идеальном смешении, выражаемое

,                (10)

где NS, NA - число молей сольвента   активных   фрагментов растворителя и АСВ соответственно.

Причем, выражение (10) может быть рассчитано.

Вклад энтропии π-π, π-σ, R-π, R-σ - обменных взаимодействий - с трудом поддается расчету, но может быть оценен полуэмпирически. Таким образом, при расчете растворимости АСВ необходимо учитывать поливариантность обменных взаимодействий. Используя выражения (6) - (9), можно получить уравнение изотермы растворения

.      (11)

Из (11) следуют основные факторы, определяющие растворимость АСВ в растворителях.

1. Растворители несущественно различаются молекулярной структурой, но имеют различные ПИ и близкие энергии кулоновского взаимодействия. В этом случае при постоянном кулоновском и энтропийном   факторах () растворимость будет определяться выражением

,                              (12)

где b -  константа.

Назовем эту группу раствори-телей ионизирующимися.

На рис. 3 приведены зави-симости, иллюстрирующие   растворимость АСВ в растворителях этого типа.

Движущая сила процесса  растворения  пропорциональна разности СЭ асфальтенов и ПИ сольвента . Чем больше эта разность, тем выше растворимость. Из рис. 3 видно, что растворимость асфальтенов вятской нефти СЭ = 1,87) существенно ниже, чем западно-сибирской товарной нефти (СЭ =3,07).

1.    Потенциалы ионизации и молекулярные структуры группы сольвентов близки (). В этом случае изотерма растворимости примет вид:

.                                                  (13)

Такая зависимость будет определяться полярностью растворителей одного гомологического ряда, а такой тип растворителей АСВ назовем кулоновским.

3. Кулоновский фактор несуществен (), но важна роль электролитного и ионизационного факторов. Уравнение изотермы растворимости примет вид:

.                       (14)

Если растворитель один и тот же (), а АСВ разные (случай эксплуатации месторождения с одновременной разработкой нескольких пластов), то

,                   (15).

Растворимость АСВ в отдельно взятом растворителе тем больше, чем больше сродство к электрону АСВ и энтропия растворения .

Из (9) следует, чем разнообразней   межмолекулярные взаимодействия, тем выше , следовательно, необходимо подбирать поликомпонентные растворители, обеспечивающие максимум различных взаимодействий.

В заключение изложенного предположим, что оптимальный растворитель АСВ должен удовлетворять двум требованиям:

¨      способствовать поливариантности обменного (π-π, π-R, π-σ, R-σ) и кулоновского взаимодействия и минимуму изменения свободной энергии растворения;

¨      содержать свободные стабильные радикалы и быть поликомпонентным (сольвент должен иметь поликомпонентный состав: ароматические, алифатические, нафтеновые и гетероатомные полярные фракции).

Таким требованиям отвечает ряд легких и средних фракций, в частности, газойли каталитического крекинга, ароматические отходы электродной промышленности, ряд нефтяных дистиллятов и полярных гетероатомных растворителей.

При исследовании группового состава предлагаемых фракций целесообразно применять методы масс-спектрометрии, в частности методики ASTM с компьютерной обработкой данных.

Методы ИЭСМС в сочетании с масс-спектрометрией и термодинамикой позволяют осуществлять направленный подбор растворителей АСВ.

На рис. 4 приведена обобщенная схема разработанного метода.

При выборе и разработке новых растворителей АСПО необходимо учитывать эффект деасфальтизации нефти при ее контакте с различными химреагентами, которые широко используются в промысловых процессах. ВНИИЦ «Нефтегазтехнология» Акционерного общества Юганскнефтегаз сформировал необходимую информационную и методическую базу по погашению негативных последствий эффекта деасфальтизации.