Энергетика химических процессов

Любая система состоит из материальных частиц (атомов, молекул,  ионов), находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является их энергия. В соответствии с формой движения частиц в системе различают поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии. Совокупность всех видов энергии частиц в системе называется внутренней энергией системы. Внутренняя энергия является частью полной энергии системы.

В величину полной энергии входят внутренняя, кинетическая и потенциальная энергии системы в целом.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. При расчетах всегда оперируют ее изменением

U1-U2=U,

где U1 и U2 - значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы соответственно;

DU - конечное изменение свойства системы.

Большинство химических реакций, в частности реакции, протекающие в живых организмах, осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной. Например, сгорание сахара, представляющее собой экзотермический процесс, происходит в человеческом организме при постоянной температуре, приблизительно равной 37° С.

При обсуждении химических превращений, происходящих при постоянном давлении, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания, или энтальпии, обозначаемым латинской буквой Н.

H=U+PV,

где U - внутренняя энергия, Р - давление системы, V - объем системы.

Так как второе слагаемое PV можно отождествить с потенциальной энергией системы, то энтальпию иногда называют "энергией расширенной системы". Так как в правой части уравнения внутренняя энергия, давление и объем являются термодинамическими свойствами системы, то энтальпия системы будет функцией состояния.

Изменение энтальпии системы в ходе процесса, протекающего при постоянном давлении, обозначаемое символом Н  (читается "дельта-аш"), равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой в ходе этого процесса.

При протекании химической реакции изменение энтальпии представляет собой разность между суммарной энтальпией продуктов и суммарной энтальпией реагентов:

DН реакции = DН (продукты) - DН (реагенты).

Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса проявляется различными способами. Например, ее можно обнаружить по выделению теплоты или света либо по поглощению теплоты; энергия, соответствующая изменению энтальпии может использоваться для получения электрической энергии, как, например, в электрических батареях; при выделении энергии в мышечных тканях может выполняться механическая работа. Изменение энтальпии не зависит от того, как проводится процесс - с выделением только теплоты или с частичным выделением теплоты и частичным совершением механической работы. Например, сгорание 1 моля метана, основного компонента природного газа, описывается уравнением:

СН4 (г)+2О2 (г) —> CO2 (г) +2Н2О(г).

Это количество метана можно сжечь в сопле горелки, в результате чего выделяется только теплота, или использовать как горючее для турбины, в которой сгорание метана приводит к одновременному выделению теплоты и совершению механической работы.  Однако в любом случае изменение энтальпии системы, состоящей из 1 моля СН4(г) и 2 молей 02(r) оказывается одинаковым, если одинаково конечное состояние продуктов.

Экспериментально установлено, что при сгорании 1 моля метана СН4 выделяется 802КДж теплоты, если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт можно записать следующим образом:

СН4 (г)+2О2 (г) —> CO2 (г) +2Н2О(г); DН=-802КДж..

Отрицательное значение DН указывает на то, что процесс является экзотермическим. Из закона сохранения энергии следует, что количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в реакции, прямо пропорционально количеству участвующих в ней веществ. Следовательно, сгорание 1 моля СН4 приводит к выделению 802КДж, а сгорание 2 молей СH4 приводит к выделению 1604КДж теплоты.

Нетрудно понять, что изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку изменению энтальпии обратной реакции. Например:

CO2(г)+2H2O(г) àCH4(г)+2O2(г); DH=802 КДж.

Если бы при сгорании CH4 выделилось больше теплоты, чем в обратной реакции, этими процессами можно было бы воспользоваться для получения неограниченного количества энергии.  Сжигая некоторое количество СН4, достаточно было бы лишь сохранить ту часть полученной энергии, которая необходима для восстановления СН4, а остальную часть использовать для получения полезной работы. После восстановления СН4 его можно было бы снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности, постоянно извлекая энергию. Разумеется, это противоречит всему нашему опыту - такой процесс не подчиняется закону сохранения энергии.

Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов. Если бы в реакции сгорания метана вода была бы жидким, а не газообразным продуктом, то DН оказалось бы равным -890КДж вместо -802КДж. В этом случае во внешнюю среду передается большее количество теплоты, потому что при конденсации 2 молей газообразной воды в жидкое состояние

дополнительно выделяется еще 88 КДж:

2Н2О (г)—>2Н2О (ж); DН = -88КДж.

Большое значение для химии имеет одно из следствий первого закона термодинамики, известное под названием закон Гесса. Согласно закону Гесса, если реакция проходит в несколько последовательных стадий, то DН реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии каждой стадии; другими словами, изменения энтальпии аддитивны. Например изменение знтальпии реакции сгорания метана с образованием диоксида углерода и жидкой воды можно вычислить по значениям DН стадии конденсации водяного пара и DН стадии сгорания метана с образованием газообразной воды:

СН4 (г)+2О2(г)à СО2(г) +2Н2О(г); DН= -802КДж

(Прибавить) 2Н2О(г)à2Н2О(ж); DН= -88КДж

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

СН4 (г)+2О2(г)+2Н2О(г);à СО2(г) +2Н2О(ж);

 DН= -890КДж.

Исключая из левой и правой частей последнего уравнения одинаковые члены  2Н2О (г),  получим суммарное уравнение:

СН4 (г)+2О2(г)à СО2(г)+2Н2О(ж); DН= -890КДж.

Закон Гесса дает удобный способ вычисления энергетических изменений,  которые трудно поддаются непосредственному измерению. Например,  прямое измерение теплоты сгорания с превращением в монооксид углерода невозможно. При сгорании 1 моля углерода в присутствии 1/2 моля 02 образуется не только СО, но также и СО2, так что часть углерода остается неиспользованной.

Теплота сгорания углерода (C) с образованием CO2 равна -393 КДж/моль, а теплота сгорания СО с образованием CO2 равна -283 КДж/моль. Вычислим теплоту сгорания (С) с образованием СО. Для этого составим термохимические уравнения обеих реакций сгорания, затем обратим реакцию сгорания СО так, чтобы СО можно было рассматривать как продукт. После этого просуммируем оба уравнения, предварительно умножив первое уравнение на два, чтобы можно было исключить из обеих частей суммарного уравнения одинаковые члены. Поэтому пришлось соответственно удвоить величину DН первой реакции. При обращении реакции знак DН тоже изменится на противоположный.

2C(тв)+202(г)—>2СО2(г); DН = -2(393,5) = -787,0КДж

2С02(г)—>2СО(г)+02(г); DН=566,0КДж

2С(тв)+02(г)—>2СО(г), DН=-221,0КДж.

Итак, теплота сгорания С(тв) с образованием С0(г) равна 1/2 (-221,ОКДж)=-110,5КДж на моль образующегося СО.

Первый закон термодинамики, выраженный в форме закона Гесса, учит, что энергия химической реакции не зависит от способа проведения этой реакции. Например, вместо прямой реакции горения метана СН4 в кислороде O2 с образованием CO2 и Н2О можно представить себе двухстадийную реакцию, в которой сначала образуется СО, а затем происходит его сгорание до CO2. Но поскольку DН - функция состояния, реакция по любому пути приводит к одинаковому изменению содержания энтальпии в системе. Это означает, что DН1=DН2+DН3.  Заметим, что в противном случае открывалась бы возможность непрерывного получения энергии, что противоречит закону сохранения энергии - первому закону термодинамики.

Пользуясь первым законом термодинамики, можно вычислить изменения энтальпии реакции по табулированным значениям теплот образования. Теплота образования соединения DНобр. - это изменение энтальпии, происходящее при образовании одного моля данного соединения из составляющих его элементов. Изменение энтальпии называется стандартным DН°, когда все реагенты и продукты находятся в их стандартных состояниях. Другими словами, все вещества находятся при этом в наиболее устойчивой форме при заданной температуре и нормальном атмосферном давлении. Например, стандартная теплота образования DНообр. этанола С2Н5ОН есть изменение энтальпии следующей реакции:

2С(графит)+ЗН2 (г)+l/2О2(г)àС2Н5ОН(ж).

Элемент кислород представляет собой О2, а не О или О3, поскольку O2 является устойчивой формой кислорода при 25°С и нормальном атмосферном давлении. Аналогично в качестве элемента углерода указан графит, а не алмаз, поскольку первый из них является наиболее устойчивой формой (обладает минимальной энергией) при 25°С и нормальном атмосферном давлении. Превращение графита в алмаз требует затраты энергии:

С (графит)® С (алмаз); DН = 1,88КДж.

По стандартным теплотам образования можно вычислять стандартные изменения энтальпии любых реакций. С этой целью следует просуммировать теплоты образования всех продуктов реакции, умножив каждую молярную теплоту образования на коэффициент, который стоит перед данным веществом в полном уравнении реакции, а затем вычесть из полученной суммы аналогичную сумму теплот образования всех реагентов. Например, стандартное изменение энтальпии DН° для реакции горения глюкозы определяется уравнением:

              С2Н1206(тв)+602(г)®6CO2(г)+6Н2О(ж)

             DН°реакции=-.

Пользуясь данными о теплотах образования, получим для рассматриваемого процесса DН°реакции=-2816КДж.

Однако возможность самопроизвольного течения химической реакции зависит как от ее теплового эффекта (стандартного изменения энтальпии реакции), так и от изменения энтропии и соответствующего изменения концентрации реагирующих веществ.