Реакционная способность веществ

Чтобы убедиться в этом рассмотрим какую-нибудь химическую систему,  например, смесь СО и H2 в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов: в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении? Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт? Какие свойства системы определяют ее реакционную способность? Говоря о реакционной способности системы, будем понимать под этим реакционную способность в направлении определенной реакции. Для характеристики способности данных веществ к химическому взаимодействию между собой или для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества применяли термин "химическое сродство".  В разное время химическое сродство пытались оценивать по разным параметрам реакций. В середине 19 в. в качестве меры химического сродства начали использовать количество тепла, выделяющегося при реакции (принцип Бертло-Томсена). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения.

Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883г.), что направление самопроизвольного течения реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (уравнение изотермы реакции), и зависимость направления самопроизвольного течения реакции от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы в качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства DгG° (298). Нормальное сродство может быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению DгG°  можно судить о вероятности той или иной реакции. Однако, не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если DгG° (Т)>0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда DгG° (Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь H2 и O2, для которой

              DгG (298) @ DгG°(298) =-228, 61КДж,

следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь H2 и O2 при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды.

Таким образом,  реакционную  способность  химической системы нельзя характеризовать только значением DгG(Т). Термодинамическое условие  протекания реакции DгG<0 при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.  Это условие является обязательным,  но не достаточным. Если в смесь H2 и 02 ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются.

Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы? Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. Пусть в системе протекает реакция

å n1, А1  = å nj В j.

                                                                  1                 j

где A1  - реагирующие вещества,

 В j – продукты, n1 и nj  -их стехиометрические коэффициенты. Обозначим скорость химической реакции через V. Номенклатурными правилами IUPAC (ИЮПАК) рекомендуется определять скорость V как скорость возрастания степени завершенности реакции  V:

V = dV / dt                                                                                               (1)

где dV/dt определяется скоростью образования или превращения 1-го реагента в системе, равной dn1/dt,

dV/dt = n1-1 dn1/dt ,                                                                                  (2)

где n1 - количество 1-го вещества.

Соотношение (2) получают так: обозначим количество (моль) 1-го реагента в системе в момент t=0 через no1 и в момент t>0 через n1 . Из условий стехиометрии вытекают следующие соотношения:

n1-1 (n1 - no1 ) =  n2-2  (n2 - no2) =. .. =   n1-1 (n1 - no1 ) = V.                         (3)

Степень завершенности реакции V в закрытой системе равна величине изменения 1-го реагента (моль) в системе, деленной на стехиометрический коэффициент реагента. Продифференцировав (3) по t получим:

dV/dt =n1-1 dn1 /dt ,                                                                                   (4)

что совпадает с (2). Из (1) и (4) найдем

V = dV/dt =  =n1-1 dn1 /dt .                                                                        (5)

Выразив n1 через концентрацию c1 и объем системы V,  уравнение (5) можно записать в форме:

V  = n1-1 d(c1V)/dt = n1-1 c1dV/dt + n1-1 Vdc1)/dt                                      (6)

При постоянном объеме (6) принимает вид:

V =n1-1 dc1/dt.

Химическое сродство (А) определяется как взятая с обратным знаком частная производная энергии Гиббса (G) по величине V , т.е. А = -(dG/dV), откуда dG = -AdV.

В термодинамике величина А/Т рассматривается как обобщенная сила,  вызывающая химическую реакцию.  Скорость реакции V = dV/dt связана с химическим сродством соотношением:

V = LхимА/T

Коэффициент Lхим. иногда называют химической проводимостью: он определяется экспериментально.