Ковалентная связь - Строительное материаловедение - конспект лекций

Получить ответ, удовлетворительно объясняющий природу и механизм химической связи, оказалось возможным только после появления квантово-механической теории строения атома, так как при образовании связи проявляются специфические для микрообъектов свойства электронов.

С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной области создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плотностью в изолированных атомах,   которая   как   бы стягивает  ядра  в  единую устойчивую систему (рис.1, а). В силу особенностей электронных состояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется (рис. 1, б). Причины устойчивости многоатомной частицы заключаются в понижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ∞) друг от друга. Потенциальную энергию Е при г = ∞ примем равной нулю.

Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы отталкивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электронами.

Если спины электронов антипараллельны, то при сближении атомов происходит уменьшение потенциальной энергии системы и при r= r0 силы притяжения становятся равными силам отталкивания, а энергия системы принимает свое минимальное значение. При дальнейшем сближении атомов силы отталкивания будут больше сил притяжения и потенциальная энергия системы начинает резко возрастать. Графическая зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния, называемая ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КРИВОЙ, представлена на рис.2.

Таким образом, при сближении двух атомов водорода с электронами, обладающими антипараллельными спинами, на расстояние r0 система имеет минимальную энергию и, следовательно, в этом случае образуется устойчивая химическая связь (рис. 2, а). 

В случае, когда спины параллельны, квантово-механические расчеты по уравнению Шредингера показывают, что потенциальная энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов и образование химической связи невозможно. Потенциальная кривая в данном случае выглядит иначе (рис. 2, б).

В заключение отметим, что в рамках этой модели ядро атома не закрепляется неподвижно в точке О, а постоянно колеблется. В реальной же двухъядерной молекуле колеблются оба ядра, достигая определенных предельных состояний. Молекулы все время как бы растягиваются и сжимаются. При этом го — среднее расстояние между ядрами, а Еmin — минимальная энергия молекулы с учетом колебания ядер.

Рис 2. потенциальная кривая

Количественные характеристики химической связи

Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным параметрам добавляют еще один — валентные углы.

ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состоянии и при 0оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи — кДж/моль. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколько одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи.

Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с 565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее реакционной способности и производить различные термохимические расчеты.

ДЛИНОЙ СВЯЗИ называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеряется отрезком гo. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точностью, которую допускает принцип неопределенности.

В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются закономерно. Например, в ряду HF, НС1, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160 нм. В молекулах, близких по химической природе, одного гомологического ряда, длины связей между ядрами элементов мало различаются и могут считаться практически постоянными (например, длины связей С - С в предельных углеводородах и т. д.).

Кроме того, на длину связи влияет ее кратность, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьшаются. Так, длина связи С—С равна 0,154 нм, С = С - 0,135 нм и С ≡ С - 0,121  нм.

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в молекуле воды угол между линиями связи Н—О равен 104,5°, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92°.

Все рассмотренные параметры химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Их также, в большинстве случаев, можно найти в справочнике.

Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода — метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей

Основные положения метода валентных связей, базирующиеся на квантово-механической теории строения атома, были разработаны Вальтером Гейтлером и Фритцем Лондоном в 1928 году. В последующем значительный вклад в развитие этого метода внесли Лайнус Полинг и Джон Слейтер. С точки зрения этого метода:

1.    В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные электроны).

2. Химическая связь образуется  двумя  валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. Таким образом, в основе МВС лежит образование двухэлектронной, двухцентровой связи.

3. Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.

4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.

Известны два механизма образования общих электронных пар: обменный и донорно-акцепторный.

ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ объясняет образование ковалентной химической связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами (по одному от каждого атома).

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ предполагает образование ковалентной химической связи за счет неподеленной пары (не участвовавшей ранее в образовании связи) одного из связывающихся атомов и вакантной орбитали другого атома. Например, при сближении молекулы аммиака и иона водорода неподеленная пара электронов атома азота занимает вакантную орбиталь иона водорода. Это приводит к образованию общей электронной пары и, следовательно, к образованию химической связи между ними. Первый атом называют ДОНОРОМ, второй — АКЦЕПТОРОМ. Вещества, в которых есть химические связи донорно-акцепторного происхождения, широко распространены среди неорганических соединений. Большая часть таких соединений относится к так называемым комплексным соединениям.

Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод валентных связей в большинстве случаев позволяет получать правдивую информацию о структуре и свойствах различных молекул и ионов. Однако имеется ряд экспериментальных фактов, которые не могут быть объяснены на основании этого метода. Так, не удается объяснить магнитные свойства ряда веществ (О2, В2 и др.) и существование молекул с нечетным числом электронов (NО и др.).

Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи — МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО). Основы ММО разработаны Робертом Малликеном и Фридрихом Хундом (1928-1930 гг.).

В методе МО подход к рассмотрению структуры молекулы близок к тому, которым мы пользовались при рассмотрении строения атома. Метод основан на следующих положениях:

1.   Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов.

2.   Подобно тому как электроны в атомах располагаются на атомных орбиталях (АО), общие электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

3. Существует несколько приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется   методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛК АО).  С  точки зрения МЛК АО молекулярную орбиталь рассматривают как линейную комбинациюсоответствующих атомных орбиталеи в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

4. В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи.

5. При взаимодействии двух атомных орбиталеи в результате их линейной комбинации образуются две молекулярных орбитали с большей и меньшей энергиями, чемэнергия исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией). Такую орбиталь называютсвязывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной    межъядерной    электронной    плотностью
(большей энергией), называемая разрыхляющей. Сумма энергии   образовавшихся   МО   в   первом   приближении равна сумме   энергий   АО,   из   которых   они   образовались.

6. Число всех образовавшихся МО равно сумме АО исходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих МО одинаково у гомоядерных молекул (содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих в
образовании связи АО того атома, у которого их меньше.

7. Молекулярные орбитали по аналогии с атомными обозначаются греческими буквами s, p, d. Каждая МОхарактеризуется набором трех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

8. Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталеи в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает.

9. Стабильность молекулы определяется разностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, частица не образуется. Для того, чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и
ММО, используют понятие порядок связи (кратность). Порядок связи (N) равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числомэлектронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2.
Он может принимать целые или дробные положительныезначения.

Сравнение методов валентных связей и молекулярных орбиталей

Вначале отметим, что методы валентных связей и молекулярных орбиталей являются приближенными. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки.

Метод МО позволяет описывать и прогнозировать свойства молекулы, зависящие от состояния в них отдельных электронов, такие как устойчивость и неустойчивость. Так, например, с точки зрения ММО, устойчив молекулярный ион Щ и, наоборот, неустойчивы Не2, Ве2. С позиций метода ВС это необъяснимо.

В рамках метода МО хорошо объясняются и прогнозируются магнитные свойства молекул, также необъяснимые с позиций МВС. Однако в рассмотренном простейшем варианте ММО не способен передавать насыщаемость ко-валентной  связи  (т. е. состав молекулы). Для МВС этот недостаток менее   характерен.   Расчет геометрической структуры и определение   важнейших параметров молекулы с помощью ММО является трудной математической задачей, для решения которой необходимы мощные ЭВМ.

Из сказанного выше можно сделать вывод о том, что наиболее общим и последовательным методом для описания строения молекул является метод молекулярных орбиталей. Тем не менее, метод валентных связей дает возможность, основываясь на небольшом числе предположений, связывать между собой в стройную систему важнейшие опытные данные, и применение этого метода во многих случаях более наглядно и вполне оправдано. Спор о том, какой из методов вернее, беспредметен. Правильнее считать, что они взаимно дополняют друг друга.

Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность.

НАСЫЩАЕМОСТЬ — характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н2, а не Н3. С точки зрения МВС третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.

НАПРАВЛЕННОСТЬ — свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь.

Полярность связей и молекул

В молекулах положительные заряды ядер скомпенсированы отрицательными зарядами электронов. Однако положительные и отрицательные заряды могут быть пространственно разделены. Предположим, что молекула состоит из атомов разных элементов (НС1, СО и т. д.). В этом случае электроны смещены к атому с большей электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь — система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя. Длина диполя — векторная величина. Ее направление условно принято от отрицательного заряда к положительному. Такие молекулы называют полярными молекулами или диполями.

Полярность молекулы тем больше, чем больше абсолютная величина заряда и длина диполя. Мерой полярности служит произведение q . l, называемое электрическим моментом диполя μ:  μ = q . l.

Единицей измерения μ служит Дебай (Д). 1 Д = 3,3 . 10 -30 Кл . м.

В молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов μ = 0. Их называют неполярными. Если такая частица попадает в электрическое поле, то в ней под действием поля произойдет поляризация — смещение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. В частице возникает электрический момент диполя, называемый наведенным диполем.

Дипольный момент двухатомной молекулы АВ можно отождествить с дипольным моментом связи А—В в ней. Если общая электронная пара смещена к одному из атомов, то электрический момент диполя связи не равен нулю. Связь в этом случае называется полярной ковалентной связью. Если электронная пара симметрично расположена относительно атомов, то связь называется неполярной.

В многоатомной молекуле определенный электрический момент диполя можно приписать каждой связи. Тогда электрический момент диполя молекулы может быть представлен как векторная сумма электрических моментов диполя отдельных связей. Существование или отсутствие момента диполя у молекулы связано с ее симметрией. Молекулы, имеющие симметричное строение, неполярны (μ = 0). К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми атомами (Н2, С12 и др.), молекула бензола, молекулы с полярными связями BF3, A1F3, CO2, ВеС12 и др.

Электрический момент диполя молекулы является важным молекулярным параметром. Знание величины μ может указать на геометрическую структуру молекулы. Так, например, полярность молекулы воды указывает на ее угловую структуру, а отсутствие момента диполя СО2 — на ее линейность.