Пробирные реактивы

          Реактивы, применяемые в пробирном анализе, или так называемые пробирные реактивы, по характеру их действия можно подразделить на следующие группы:

1.      Коллекторы – вещества, аккумулирующие в себе, собирающие рассредоточенные по объему пробы благородные металлы;

2.      Флюсы – растворяющие (шлакующие) реактивы, способствующие переводу пустой породы в жидкотекучий легкоплавкий продукт – шлак;

3.      Восстановители – вещества, способствующие восстановлению металлов из их химических соединений;

4.      Окислители – вещества, способствующие протеканию процессов окисления, легко отдающие  кислород другим компонентам;

5.      Осадители, или десульфуризаторы, – вещества, энергично соединяющиеся с серой и способные выделить ее из других соединений с металлами;

6.      Покрышки – соединения, покрывающие пробу и предохраняющие ее от взаимодействия с кислородом воздуха.

          Рассмотрим более подробно каждую из отмеченных групп пробирных реактивов.

            Коллекторы или собиратели. Их назначение собирать благородные металлы. В качестве этих веществ в пробирном анализе используется, как правило, металлический свинец, реже – металлическая медь (при плавлении медных золото-содержащих материалов). Поставщиком коллектора (свинца) при тигельном плавлении является оксид свинца – глет РbО. Поэтому истинный коллектор получается в процессе восстановительного плавления

2РbО + С = 2Pb + СО2.

            Пробирный или зерненый свинец (Тпл = 327,4ºС). Пробирный свинец содержит 0,2-0,7 г серебра и около 3 мг золота в 1 т, поэтому перед употреблением в нем определяют золото и серебро (в глете тоже). При плавке в окислительной атмосфере часть свинца окисляется, полученный глет действует как основной флюс, а оставшийся свинец собирает золото и серебро. При анализе на золото коллектором является  и серебро, которое приквартовывается к пробе.

            Флюсы. Основой всякого шлака являются силикаты xMeO · ySiO2, анализируемая проба обычно состоит из двух частей: металлосодержащей  части и пустой породы. Компоненты пустой породы по своему химическому составу в свою очередь подразделяются на два вида: кислые и основные. К кислым компонентам относятся кварц и силикаты с преобладанием кварца (у > х). Поскольку в шлаке оптимального состава должно быть вполне определенное соотношение у/х, а в природном материале это соотношение, как правило, не соответствует требованиям плавки, необходимо в проплавляемый материал специально добавлять компоненты либо кислого, либо основного характера. Эти компоненты и называются флюсами. Они подразделяются на два класса: кислые и основные.

            К кислым флюсам относятся кварц (SiO2), измельченное оконное стекло xNa2O·yCaO·zSiO2 и бура Na2В4О7·10Н2О (прокаленная или проплавленная бура Na2O·2B2O3).

            К основным флюсам относятся сода Na2CO3, поташ К2CO3 и глет РbО. Кварц образует с оксидами металлов химические соединения, называемые силикатами, являющимися основой всех шлаков. Он применяется при недостатке SiO2 в исходном материале, а также служит для защиты материала тиглей и шерберов от разъедающего действия глета и оксидов меди. Измельченное оконное стекло, представляющее собой силикат оксидов натрия и кальция при избытке кремнезема (60-70 % SiO2), употребляется в некоторых случаях вместо кварца.

            Бура (соль тетраборной кислоты) употребляется в сыром, кальцинированном или проплавленном виде. Сырая (водная) бура Na2B4O7· 10H2O сильно вспучивается при нагревании из-за выделения паров кристаллизационной влаги, что вызывает потерю металлов при анализе. Поэтому при плавке лучше применять прокаленную (безводную) или проплавленную буру Na2O·2В2О3. Бура имеет низкую температуру плавления (для безводной буры она составляет 741ºС) и способствует полному разложению руды и образованию жидкотекучего шлака. Поэтому в ряде случаев при необходимом повышенном соотношении SiO2:МеО для получения маловязких жидкотекучих шлаков в плавку дополнительно вводят буру. Особенно бура пригодна для ошлакования оксидов цинка, магния, кальция, алюминия, железа, марганца, так как SiO2 с этими оксидами образует довольно вязкие и тугоплавкие соединения.

CаО + Na2B4O7 = Cа(BO2)2 + 2NaBO2.

            Сода (Nа2СО3) является сильно основным флюсом с температурой плавления 854ºС. Она также бывает водной и безводной. Для плавления используют безводную (кальцинированную) соду, которая дает с кремнеземом и силикатами легкоплавкие шлаки.

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2

            Кроме того, сода применяется в качестве десульфуризатора (осадителя) совместно с металлическим железом при плавке сульфидных руд, может быть использована при плавлении известняка, так как в этом случае образуется легкоплавкий двойной силикат натрия и кальция.

            Поташ (К2СО3) также употребляется как основной флюс, действие которого аналогично действию соды. Температура плавления К2СО3  891ºС. Поташ, так же как и сода действует обессеривающим образом на сульфиды, например:

4PbS + 4К2CO3 = 4Pb + 3К2S + К2SO4 + 4СO2.

            Молекулярная смесь обеих солей (13 K2CO3 : 10 Na2CO3) имеет более низкую температуру плавления, чем каждый из компонентов отдельно, и энергично растворяют SiO2, силикаты и металлические оксиды.

            Глет (РbО) – сильно основной флюс, образующий легкоплавкие силикаты, легко растворяющие оксиды других металлов. Сплавы оксида свинца с содой хорошо растворяют барит (BaSO4) и фосфат кальция (Cа3(PO4)2). Следует иметь в виду, что глет энергично взаимодействует с SiO2, поэтому при недостатке в шихте кремнезема он быстро разъедает стенки тиглей, содержащих кремнезем. Кроме того, глет всегда содержит некоторое количество серебра (5-30 г/т). Поэтому каждую партию поступившего в лабораторию глета необходимо после тщательного перемешивания опробовать на содержание серебра. Результаты этого опробования должны быть учтены при проведении текущих анализов.            

            Восстановители. Действующим началом многих восстановителей является углерод. Но необходимо иметь в виду, что большой избыток углерода при плавке способствует получению вязкого тугоплавкого шлака. Каждый восстановитель характеризуется своей восстановительной способностью (ВС). Под восстановительной способностью восстановителя понимается число граммов металлического свинца Pb, которое восстанавливается одним граммом восстановителя из глета PbO. Перед плавкой шихту обычно для удобства помещают в бумажный пакет. Но бумага также является восстановителем. Поэтому перед основной плавкой для определения восстановительной способности применяемого восстановителя и стандартного бумажного пакета (определенного размера из постоянной партии бумаги) предварительно проводят две вспомогательные плавки при использовании следующей стандартной шихты: глет - 60 г, сода - 5 г, бура - 1 г, стекло - 8 г, восстановитель - 1 г.

           Первую плавку проводят без бумажного пакета, а вторую – в бумажном пакете. Восстановительную способность восстановителя определяют по массе полученного металлического свинца в первой плавке (взвешивание), восстановительную способность бумажного пакета находят по разности масс полученного свинца во второй и первой плавках. Ниже в таблице приведена характеристика возможных восстановителей, применяемых в пробирном анализе.

            Древесный уголь в виде порошка, смешанный с пробой, или в виде кусков формы куба. Связывая кислород, уголь создает атмосферу оксида углерода (II) и, погружаясь в расплавленную массу, восстанавливает заключающиеся в шлаке металлы.

            Пшеничная и ржаная мука в смеси с содой или поташом. Мука в этой смеси восстанавливает сильнее древесного угля, т. к. углерод, выделяющийся из муки при высокой температуре в тончайшем виде, равномерно распределяется по всей массе. На 1 часть муки берут 2-3 части поташа и смесь растирают предварительно в ступке.

            Винный камень в сыром виде или очищенном виде служит восстановителем и флюсом. При высокой температуре разлагается с образованием С и СО:

2КНС4Н4О6 = К2О + 5Н2О + 6СО + 2С,

К2О является основным флюсом.

            Окислители. В качестве окислителей в пробирном анализе используются селитры NaNO3, KNO3 и глет РbО, иногда свинцовый сурик Рb3О4. Следует иметь в виду, что селитры одновременно являются основными флюсами. Каждый окислитель характеризуется своей окислительной способностью (ОС), под которой понимается число граммов металлического свинца Рb, которое может быть окислено до глета РbО одним граммом окислителя. Для экспериментального определения окислительной способности окислителя предварительно проводят плавки по следующей стандартной шихте: глет - 60 г, сода - 10 г, бура - 5 г, кремнезем (SiO2) - 5 г, окислитель - 1 г.

Таблица

Восстановительная способность восстановителей (ВС), применяемых в пробирном анализе

            К этой шихте добавляют восстановитель с известной восстановительной способностью в количестве А, большем, чем необходимо его для взаимодействия с окислителем. Например, при взаимодействии калиевой селитры с углеродом в процессе плавления протекают реакции:

2KNO3 =2KNO2 + O2
2KNO2 = K2O + N2O + O2
2C + 2O2 = 2CO2
2KNO3 + 2C= K2O + N2O + 2CO2.

            По суммарной реакции на 1 г KNO3 (с молекулярной массой 101 г) требуется углерода (с молекулярной массой 12):

В = 12/101 =  0,12 г.

В плавку необходимо дать углерода в количестве А, большем, чем рассчитанная величина В в 2-2,5 раза (А = 2,5В), чтобы в процессе плавления обязательно была получена металлическая свинцовая фаза (с молекулярной массой 207 г). Полученный при плавке металлический свинец отбивают от шлака и взвешивают (допустим, получено свинца в количестве М1 грамм). Далее рассчитывается, сколько граммов свинца (М2) было бы получено в процессе плавления, если бы шихта не содержала окислителя (KNO3). Расчет проводится по реакции: 2РbО + С = 2Рb + СO2, то есть на основе пропорции:

С  → 2Pb

12 - 2·207

М2  =

М2 = 34,5 · 0,12 · 2,5  = 10,35 (г).

            ОС окислителя определяется по расчету:

ОСокис= М2 – M1, г Рb.

            Для KNO3 она составляет 4 г Рb:

ОС = 10,35 – 6,35 = 4 г Рb.

            Селитра является одновременно и основным флюсом. Она разлагается, выделяя кислород, окисляющий сульфиды и многие металлы, особенно свинец и медь. Следует отметить, что селитры термически нестойки. Так, KNO3 разлагается уже при температуре выше 336ºС, то есть достаточно рано, что может не обеспечить полноту протекания необходимых окислительных процессов. Поэтому при плавке с селитрой в качестве дополнительного окислителя (помощника селитре), как правило, используют глет.

            В шихте, содержащей большой избыток соды, окисление пирита можно выразить реакцией:

2FeS2 + 6KNO3 + Na2CO3 = Fe2O3 + 3K2SO4 + Na2SO4 + СO2 +3N2,

т. о., 1 г селитры окисляет 0,39 г пирита.

m(FeS2) = (г).

            В шихте с избытком SiO2 реакция протекает приблизительно по схеме:

4FeS2 + 10KNO3 + 2SiO2 = 2Fe2SiO4 + 5K2SO4 + 3SO2 + N2.

В этом случае 1 г селитры окисляет 0,475 г пирита.

m(FeS2) = (г).

Дополнительно необходимо заметить, что большое количество селитры в пробе (более 15 г) вызывает бурное кипение, вплоть до возможного выплеска материала. Во избежание вскипания и потерь пробы плавку в этом случае необходимо проводить медленно и осторожно.

            Глет с 92,8 % свинца плавится при температуре 883ºС и легко отдает кислород органическим веществам, сульфидам, металлам:

2PbO + C = 2Pb + CO2;

3PbO + ZnS = 3Pb + ZnO + SO2.

Выделившийся свинец собирает и извлекает из вещества все золото и серебро.

            Глет весьма легко сплавляется с SiO2, образуя силикаты, степень вязкости которых растет с повышением кислотности силиката:

PbO + SiO2 = PbSiO3;

2PbO + SiO2 = Pb2SiO4.

            Таким образом, глет при пробирном анализе выполняет три функции: он одновременно является сильно основным флюсом, поставщиком коллектора и достаточно сильным окислителем, то есть это главный пробирный реактив.

            Осадители. Осадители, или десульфуризаторы, применяются для разложения сульфидных минералов. К ним относятся металлическое железо (Fе), применяемое в виде гвоздей, стержней, опилок, железных тиглей, а также щелочи (КОН или NaOH) и цианистый натрий (NaCN).

            Железо. Разложение по реакции (MeS + Fe = FeS + Me) протекает не вполне до конца и тем не менее полно, чем ниже температура и меньше избыток железа

PbS + Fe = Pb + FeS;

Sb2S3 + 3Fe = 2Sb + 3FeS.

            Кроме того, металлическое железо разлагает свинцовые силикаты, замещая в них свинец:

2PbO · SiO2 + 2Fe = 2FeO · SiO2 + 2Pb,

поэтому железо всегда применяется при свинцовой пробе.

            Щелочи используются для разложения свинцового блеска. Разложение неполное, и часть PbS образует с К2S штейн. Для полного разложения необходимо наличие металлического железа, которое разлагает образующийся штейн по реакции:

3K2S · PbS + 3Fe = 3(FeS · K2S) + 3Pb.

            Покрышки. Это реактивы, предохраняющие пробу от взаимодействия с газовой средой. Они образуют на поверхности проплавляемой шихты жидкий слой, изолирующий пробу от действия воздуха. Кроме того, появляющийся нейтральный жидкий слой, стекающий по стенкам тигля и омывающий их, образует на внутренней поверхности тигля глазурь, предотвращающую прилипание корольков свинца и частиц руды к стенкам тигля. В качестве покрышек применяется хлористый натрий или смесь буры с содой в соотношении (1 - 1,5) : (1 - 3).