Разваривание королька благородных металлов и подготовка золотой корточки к взвешиванию

         Для целей разделения золота и серебра обычно используется раствор азотной кислоты, хотя это можно сделать и серной кислотой. Растворение серебра в азотной кислоте протекает по различным реакциям в зависимости от концентрации HNO3. При этом окислителем для металла выступает азот азотной кислоты. Растворение серебра в разбавленной азотной кислоте проходит по реакции:

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2О (Е0 = +0,161 В).

В концентрированной азотной кислоте растворение протекает по следующей реакции:

 Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2+ H2O (Е0 = +0,011 В).

Понятно, что процесс растворения серебра лучше протекает в разбавленной азотной кислоте (Е0 = 0,161 В против 0,011 В в концентрированной кислоте). Кроме того, при использовании разбавленной кислоты процесс сопровождается меньшей диспергацией остатка золота. Для достижения полного разделения золота и серебра при кислотной разварке исходного королька благородных металлов, как отмечено ранее, необходимо иметь в нем определенное соотношение металлов. При этом требуемое соотношение Ag:Аu зависит от массы золота в золотосеребряном корольке.

Таблица 2

 Требуемое соотношение серебра и золота в корольке благородных металлов для процесса его кислотной разварки

При разваривании мелких корольков сплава благородных металлов азотной кислотой соотношение в них серебра к золоту должно быть не менее 8:1. При меньшем соотношении в этом случае требуется достаточно длительная обработка.
          Кислотное разваривание королька проводится следующим образом. Предварительно приготавливают три раствора разбавленной азотной кислоты с соотношениями в них HNO3:H2O, равными 1:7, 1:4 и 1:1. Необходимо отметить, что азотная кислота, применяемая для разваривания королька, не должна содержать соляной кислоты, ионов хлора и оксидов азота во избежание частичного растворения золота и осаждения из растворов нерастворимого осадка хлорида серебра (I). Приготовленные растворы разбавленной азотной кислоты, а также дистиллированную воду нагревают, для чего стаканы с ними ставят на плитку с асбестовыми подложками. Полученный после купелирования королек благородных металлов очищают от остатков материала капелей и тонко расплющивают в пластинку в специальной углубленной наковаленке (чтобы при механической обработке не потерять сплав). Это необходимо для полного удаления остатков материала капелей и быстрого и полного растворения серебра (гетерогенный процесс). Раскованный королек опускают в фарфоровый глазурованный тигелек (№ 2-4), куда осторожно по смоченной стеклянной палочке заливают предварительно нагретый раствор слабой азотной кислоты (HNO3 H2O = 1:7). Тигелек помещается на плитку с асбестовой подложкой (температура 80-85°С).

            Растворение серебра сопровождается выделением газообразного оксида азота (NO), хорошо визуально наблюдаемого по образованию газовых пузырьков на поверхности металла. Выделяющийся NO реагирует с кислородом воздуха (NO + 1/2O2 = NO2), поэтому над тигельком наблюдаются пары диоксида азота желтовато-коричневого цвета. По окончании выделения газообразных пузырьков на поверхности металла раствор из тигелька осторожно сливается по смоченной стеклянной палочке без взмучивания осадка в пустой стакан так, чтобы твердый осадок золота оставался лежать на дне тигелька.

             Затем содержимое тигелька последовательно обраба-тывают более концентрированными растворами азотной кислоты (НNО3:Н2О = 1:4 и 1:1). Общая продолжительность кислотного разваривания королька ориентировочно составляет 15-20 минут.

             Корольки с недостаточным соотношением серебра к золоту приходится последовательно разваривать в более концентрированных растворах азотной кислоты: сначала в кислоте 1:1, затем в 0,6:1. Но все равно остается большая вероятность образования «засады» серебра в кристаллической решетке золота. Для получения достаточно крупных частиц осадка золота растворы кислот ни в коем случае нельзя доводить до кипения, растворение должно быть мягким и спокойным.

             Если при заливке первого раствора отмечается бурное выделение газов, тигелек со сплавом не следует ставить на плитку. Только после замедления процесса растворения серебра тигелек можно осторожно подогреть. Полученный дисперсный черный осадок золота после декантации (слива) раствора промывают горячей дистиллированной водой. Для этого прислоняют смоченную стеклянную палочку к внутренней стенке тигелька с осадком и осторожно, медленно по палочке заливают в тигелек горячую воду так, чтобы она, спокойно стекая по стенке, не взмучивала осадок. Затем эту воду из тигелька также по палочке осторожно сливают в стакан. Эту операцию проводят 6-10 раз, после чего тигелек с промытым осадком золота просушивают, для чего его помещают на плитку с асбестовой подложкой.

            Горячий тигелек с сухим дисперсным осадком золота черного цвета осторожно щипцами ставят в муфельную печь для прокаливания (температура 750-800°С) в течение 10-15 минут. Прокаливание осадка приводит к коагуляции дисперсных частиц золота, освобождает металл от частиц и налетов органических веществ и позволяет визуально контролировать чистоту получаемого металла. Укрупняясь при прокаливании, частицы золота теряют свою пористость и становятся плотными. По окончании прокаливания тигелек щипцами вынимают из печи и ставят для охлаждения на керамическую или асбестовую подложку. Остывший тигелек с металлом помещают с помощью пинцета в отверстие специальной приемной деревянной доски, соответствующее номеру плавки. После прокаливания на дне тигелька окажется компактная золотая частичка типично золотого (желтого) цвета, называемая золотой корточкой, которая катается по дну глазированного тигелька при его поворачивании под углом. Эту золотую корточку необходимо взвесить.

           Полученный в процессе кислотной разварки королька благородных металлов объединенный слив (маточные растворы обработки и промывные воды) содержат серебро. Этот раствор нагревают на плитке, упаривают для удаления азотной кислоты и осторожно приливают к нему раствор поваренной соли. Серебро при этом выпадает в осадок в виде соли AgCl. Осадок хлорида серебра (I) отфильтровывают, промывают на фильтре и просушивают. Его можно использовать как добавку серебра при тигельном плавлении или при квартовании золотосеребряного сплава, а можно регенироавать до металлического серебра.

            При азотнокислой обработке золотосеребряного королька одновременно с серебром в раствор переходят медь, никель, кобальт, платина, палладий. Трудно растворяется свинец ввиду образования в азотной кислоте нерастворимого диоксида РbО2. Поэтому при квартовании сплава должно быть достигнуто полное окисление свинца с удалением его с поверхности королька. Не растворимы в азотной кислоте также олово, висмут, сурьма, мышьяк (по причине образования малорастворимых гидратированных оксидов SnOOH, BiOOH и т. д. Поэтому данные примеси не допустимы. Следует заметить, что принципиально серебро может быть отделено от золота и при сернокислой обработке. Однако при этом необходимо использовать концентрированную серную кислоту при температуре около 100°С. Поэтому серная кислота для разделения золота и серебра в пробирном анализе, как правило, не используется.

          При разварке в серной кислоте окислителем для серебра выступает сера серной кислоты. При этом протекает реакция:

 2H2SO4+ 2Ag = Ag2SO4+ 2Н2О + SO2 (Е0 = + 0,161 В).

          При сернокислотном способе разваривания вредными примесями являются медь и свинец, так как образующийся сульфат меди CuSO4 ограниченно растворяется в концентрированной серной кислоте, а сульфат свинца PbSO4 практически не растворим. Пробность золотой корточки после всех операций пробирного анализа не менее 999 (содержание золота более 99,9 %).