Химическое равновесие в гомогенных системах.

Закон действующих масс – описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции, обнаруженную русским ученым-химиком Н.Н. Бекетовым и голландскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге.

aA + bB             cC + dD

Скорость Vп прямой химической реакции между А и В,по закону действующих масс, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам реакции:

Vп = Kпаb,

где Kп – коэффициент пропорциональности, он равен скорости реакции при концентрациях веществ 1 моль/л.

В первый момент протекания реакции концентрации исходных веществ имеют наибольшее значение и скорость прямой реакции велика. При взаимодействии их концентрация падает и скорость уменьшается. При появлении в системе продуктов реакции и возрастании их концентраций увеличивается скорость обратной реакции. В момент равенства скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие, при котором состав системы становится постоянным.

K =

При химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия (K).

Теории кислот и оснований:

Согласно теории Оствальда – Аррениуса: кислоты – электролиты, которые при диссоциации образуют протоны H+ и кислотный остаток; основания – электролиты, которые при диссоциации образуют гидроксильную группу и ион Me (NH4+).

Kд =

Согласно теории Бренстеда – Лоури: кислоты – доноры H+; основания – акцепторы H+.

Соединения, которые могут как отдавать, так и принимать H+, называются амфолиты.

В процессе передачи H+ образуются сопряженная пара кислоты и основания.

NH4+ (кислота)             NH3 (основание) + H+

HCN (кислота) + OH- (основание)             CN (основание) + H2O (кислота)

HCN и CN – сопряженная пара

Достоинством этой теории является возможность учесть влияние конкретного растворителя на кислотно-основное взаимодействие. K (NH4+) a (acid), K (NH3) b (basic).

Согласно теории Льюиса: кислоты – вещества, которые в своем строении имеют свободную орбиталь;

BF3

                                кислоты

Cu2+

основания – вещества или частицы, которые имеют неподеленную электронную пару (:NH3).

Cu2+ + NH3              2+ - кислотно-основное взаимодействие по Льюису.

Эта теория расширила понятия о кислотах и основаниях, но недостатком ее является то, что классификация веществ по Льюису зависит от субъективного взгляда исследователя на природу химической связи.

Согласно теории Усановича: кислоты – вещества, которые отдают любые катионы и H+ и присоединяют любые анионы; основания отдают анионы, включая электроны, и принимают протоны.

ОВР – частный случай – недостаток этой теории.

В гомогенных системах для характеристики равновесия вводят понятие константы равновесия. Различают термодинамическую константу равновесия (K0), которая не учитывает побочных процессов и рассчитана для идеальных систем; реальную константу (K), которая учитывает параллельно протекающие процессы осаждения и комплексообразования; условную константу (K’), которая учитывает электростатические взаимодействия в системах.

Для того, чтобы отличать одну константу от другой по-разному обозначают концентрации реагирующих и полученных соединений.

Схема равновесия гомогенной системы:

aA + bB             cC + dD

• K0 =  – термодинамическая константа равновесия K0, a – активная концентрация.

Для того, чтобы отличить термодинамическую константу K0 от другой константы, концентрации продуктов реакции и исходных веществ записывают в виде активной концентрации a.

Термодинамическая константа приводится в химических справочниках.

Для расчетов используется –lgK = pK.

• K =  - реальная константа K

Концентрации записывают в виде равновесных.

• K’ =  – условная константа K’.

Концентрации в ней записываются в виде общих концентраций.

Мы исследуем реальную систему, поэтому необходимо учитывать влияние растворителя, силу электролитов, участвующих во взаимодействии, а также величину заряда и радиус ионов, которые находятся в растворе.

Эти взаимодействия определены теорий Дебая-Хюккеля:

полному взаимодействию исходных веществ в растворе мешает наличие ионов растворителя, а также величина заряда исходных веществ и соединений в растворе (ионная сила раствора).

Активная концентрация :

a = ∙C,

где  - коэффициент активности (пропорциональности).

 зависит от ионной силы раствора и от заряда частиц.

Ионная сила раствора определяется концентрацией и зарядом всех ионов, находящихся в растворе.

I = 0.5∙

При различном значении ионной силы раствора коэффициент активности рассчитывается:

• При I ≤ 0.05                         -lg = 0.5∙Zi2
• При I ≤ 0.1                           -lg =
• При I ≤ 0.5                           -lg =

Расчет среды данного раствора.

В растворах сильных электролитов:

• Кислоты: HCl          H+ + Cl-, pH = -lg, = Cкислоты, pH = -lgCкислоты

Если Cкислоты (HA) ≤ 10-5 М, т.е. раствор сильно разбавлен, в этом случае для расчета концентрации необходимо учитывать ионное произведение воды.

В таком растворе = Cкислоты + , т.к. kw = ∙; = kw/;

= Cкислоты + kw/;

2 = Cкислоты ∙ + kw;

=

• Основания: NaOH          Na+ + OH-; = Cоснования; pOH = -lg; kw = ∙ = 10-14;

= kw/Cоснования; pkw = pH + pOH; pH = 14 – pOH

Если раствор разбавлен (C≤10-5), то:

= kw/Cоснования;

=

В растворах слабых электролитов (органические соединения, H2CO3, H2S…, диссоциация 1-30%):

• Кислоты: CH3COOH          CH3COO- + H+; K = /;

= Cкислоты – Cдиссоциированной кислоты; = .

Т.к. Cкислоты >>> Cдиссоциированной кислоты; K = 2/Cкислоты;

=

• Основания: kw = ∙;

=

Для слабых электролитов, у которых  > 5%, а Kдис. > 10-4 концентрация рассчитывается:

=  - для кислот;

=  - для оснований.