Равновесие в гетерогенных системах

Произведение растворимости.

Рассмотрим равновесие в насыщенной гетерогенной системе

Осадок BaSO4=Ba+SO4 (раствор)

К=/ следовательно ПР= следовательно ПР   - формула для бинарного электролита

Т.К масса осадка практически не изменяется в некотором интервале времени , можно принять за постоянную

ПР- константа равновесия для гетерогенных систем

ПР=в степени а умножить на в степени в   -  для не бинарных электролитов

Уравнения ( 1) и (2) выражение для правила произведения растворимости .

ПРАВИЛО: в насыщенном растворе как бы не менялась концентрация определённых ионов при постоянных Т и Р , ПР есть величина постоянная.

При расчётах обязательно используют молярную концентрацию ионов  в насыщенном растворе

В реальных системах наблюдается отклонения от теоретических значений,  следовательно  в расчётах необходимо учитывать ионную силу раствора и использовать активную концентрацию

ПР (katAn)= akat* aAn=гаммаkat*Сkat*гаммаAn*СAn

Для небинарных электролитов учитываются индексы

Величина ПР для идеальных систем приводятся в химических справочниках

Если ПР электролита меньше 10 в минус 7 ионная сила раствора не учитывается ( гамма в расчёте не берут)

Если ПР болюше 10 в минус 7ионную силу в расчётах используют

Более объективной  характеристикой в гетерогенных системах является растворимость моль/л или г/л

Р(katAn)= корень из ПР(3) Р- растворимость для бинарного электролита

Р(katAn)корень а+в из ПР/Ав степени а * В в степени в (4)для не бинарного электролита

Если растворимость считают учитывая ионную силу раствора уравнение 3 и 4 можно записать

Р(katAn)корень а+в из ПР/Ав степени а * В в степени в*гаммаkat *гаммаAn (6)

Р(katAn)=1/гамма*корень из пр(5)

Влияние различных ионов на растворимость.

Рассмотрим изменения растворимости осадка в насыщенном растворе при добавлении к нему одноименных ионов.

            ПР(CaSO4)=

            Р(CaSO4)=корень из ПР=

            =ПР/

При добавлении сульфат – ионов, концентрация которых значительно превышает концентрацию сульфат – ионов в насыщенном растворе можно записать:

            Р=ПР/+доб

можно пренебречь, следовательно

            Р=ПР/доб

Из уравнения следует, что при добавлении одинаковых ионов растворимость осадка уменьшается, значит для полноты осаждения необходимо брать некоторый избыток осадителя о сравнению со стехиометрическими.

Для летучих осадителей это 2х-3х кратный избыток.

Для нелетучих 30-50% избытка.

При добавлении посторонних ионов происходит изменение ионной силы раствора, изменяется коэффициент активности (гамма), а также происходит разбавление раствора. В этом случае осадок растворяется.

На основании изложенного очевидно, что изменение концентрации ионов в насыщенном растворе вызывает растворение осадка или его выпадение. Тогда можно записать для системы, что:

            AgCl ↔ Ag+ + Cl-

            = ПР(AgCl) – раствор насыщенный

            меньше ПР(AgCl) – раствор ненасыщенный

            больше ПР(AgCl) – раствор пересыщенный, условия образования осадка.

Факторы, влияющие на растворимость (образование осадка).

• На полноту осаждения и растворимость полученного осадка большое влияние оказывает значение ПР для этих соединений. (чем меньше значение ПР тем более полное осаждение)
• Количество добавленного осадителя. Для полноты осаждения если используют летучий осадитель (раствор аммиака, сероводород, соляная кислота) то берут избыток в 2-3 объеме. Если осадитель нелетучий (серная кислота) – избыток составляет 30-50% от стехиометрически возможного расчета.
• Влияние рН.
• Осаждение малорастворимых солей слабых кислот (карбонаты, сульфиды, сульфиты). При осаждении возможно протекание следующих процессов

            H+ + CO32- → HCO3-

            H+ + S2- → HS-

Поэтому необходимо учитывать ПР осаждаемого соединения, а также рН раствора.

Т.к. в процессе осаждения возможно образование слабых элеткролитов (HCO3-, HS-) необходимо также учитывать константу ионизации этих электролитов.

• Осаждение малорастворимых солей сильных кислот в большей степени не зависит от рН, вэтом случае следует учитывать солевой эффект.