СУШКА КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

Сушка –  один из основных процессов, применяемых для всех керамических изделий. От нее зависит их качество, экономика производства (10...12% от стоимости). Капитальные вложения на установку сушильного агрегата увеличиваются с увеличением продолжительности сушки. Удлиняется весь технологический цикл (узкое место). Следует ускорять сушку, не допуская трещин.

Теоретические основы сушки. При сушке глины происходит не только снижение влажности, но и изменение ее физико-механических свойств. Пересушенная до потери химически связанной воды глина теряет связующую способность. Неравномерная влажность вызывает растрескивание в сушке и в обжиге. Скрытые дефекты формования (например, свиль) могут быть причиной трещин в сушке, а при правильном режиме сушки могут не влиять на качество изделий. Пересушенные изделия не выдерживают легких ударов из-за хрупкости.

Изменение влагосодержания и температуры материала при сушке. В начале сушки из-за разности парциальных давлений водяных паров на поверхности изделия и в окружающем воздухе влага начинает испаряться с поверхности материала. Из-за перепада влагосодержания в нем появляется поток влаги от центра к периферии. Если пары внутри изделия не успевают удаляться, происходит его разрыв от избыточного давления (может быть уже при 70°C). Поэтому скорость сушки должна обеспечивать выход влаги, которая распределяется в изделии параболически. Сушку прекращают, когда во всех изделиях влагосодержание станет равновесным с влагосодержанием окружающей среды, до которого они могут быть высушены. Влагосодержание зависит от свойств материала: с увеличением количества глины оно возрастает и сушка удлиняется. Добавка отощителя ускоряет ее. Нельзя выгружать материал с остаточным влагосодержанием ниже равновесной влаги в цехе. Это способствует образованию трещин за счет поглощения влаги из воздуха и неравномерного распределения ее в изделиях.

Усадочные деформации и трещины. Усадка глин при сушке – причина образования трещин. Вначале высушиваются кромки и наружные слои изделия. При этом поверхностные силы, стремящиеся сократить размеры изделия, создают на внутренние слои сжимающее действие, а на наружные – растягивающее, они растрескиваются. Трещины могут быть наружные и внутренние. Механизм их возникновения следующий. Наружные слои, достигнув равномерного влагосодержания, не дают усадки. А внутренние слои, продолжая снижение влагосодержания, дают усадку. Поскольку между наружным и внутренним слоями существует жесткая связь, это вызывает растягивающие напряжения в центральных слоях изделия (трещины внутри изделия или видимые, не доходящие до краев). Если изделие с одной стороны сохнет быстрее, чем с другой, появляются изгибы (деформации) в сторону максимальной скорости удаления влаги. Это происходит даже у глиняного кирпича с толстыми стенками.

Определение длительности и режима сушки. Длительность сушки зависит от температуры, относительной влажности, влагосодержания, скорости движения теплоносителя. Сочетание этих показателей и их динамику называют режимом сушки. Оптимальный режим должен обеспечить быстрое высушивание изделий до требуемой влажности без деформаций и трещин при наименьших затратах энергии.

Существуют три метода подбора режимов сушки:

1. Экспериментальный (метод «проб»). Пробуют несколько режимов (не вдаваясь в сущность причин образования дефектов) и считают оптимальным режим, обеспечивающий минимальный срок сушки данных изделий без дефектов. Это длительный и дорогостоящий метод, не всегда наилучший.
2. По данным о физической сущности образования дефектов составляют уравнения, описывающие процесс. Находят экспериментально свойства, входящие в уравнение, и по ним рассчитывают оптимальный режим.
3. По уравнениям, описывающим процесс образования дефектов, составляют критерии подобия, которые затем находят экспериментально и по ним рассчитывают параметры сушки.

Главная причина возникновения трещин – достижение предельных перепадов влагосодержания между центром изделия и поверхностью, при которых напряжения превосходят предел прочности материала. Следовательно, задача расчета сводится к определению минимальной длительности сушки, при которой перепады влагосодержания не будут достигать критических величин.

Расчеты ведут по критерию Кирпичева Кi:

,                                        (1)

где Uц иUп – влагосодержание центральной и периферийной части изделия; –  среднее значение начальной влажности.

Экспериментально определяют, при каком минимальном перепаде влагосодержания Uц – Uп появляется первая трещина, и вычисляют интенсивность сушки (минимум ее длительности) по формуле:

,                                                (2)

где U0 и Uк – начальное и конечное влагосодержание, Vм – объем изделия, м3,  q' – допустимая интенсивность сушки, Fм – площадь его поверхности.

Для штабельной сушки ВНИИстромом разработан метод определения режима сушки, основанный на теории вероятности. Его порядок следующий:

1. Замеряют производительность вытяжных вентиляторов (V2), среднюю температуру теплоносителя на входе в сушилку t1, на выходе t2 и температуру воздуха t0, подсасываемого на загрузочных торцах туннеля.
2. Вычисляют коэффициент разбавления отработанных газов

                                                              (3)

          и часовой расход теплоносителя, проходящего через садку изделий:

                                                              (4)

1. Определяют влагоотдачу ΔY по разности начальной Yн и конечной Yк массы сырца: ΔY = Yн – Yк.
2. Вычисляют прирост влагосодержания теплоносителя по формуле:

,                                                     (5)

где N – часовая производительность сушилки, шт./ч; γ0 – средняя плотность воздуха, в нормальных условиях γ0 = 1,293 кг/м3.

1. Производят многократную разбраковку сухих изделий и находят выход бездефектной продукции в % при данном приросте влагосодержания Δd.
2. По номограмме зависимости выхода бездефектной продукции от изменения влагосодержания теплоносителя находят точку А, соответствующую выходу годной продукции Р при замеренном росте влагосодержания Δd.
3. Задаются желаемым выходом бездефектной продукции в %, обозначая Р*.
4. Двигаясь по одной из кривых номограммы, находят точку В, соответствующую заданному Р*, и по ней находят прирост влагосодержания Δd*.
5.  Находят расход теплоносителя в новом режиме сушки: .
6.  Определяют также влагосодержание и температуру теплоносителя, подаваемого в сушилку. Иногда его увеличивают для ускорения сушки.

Меры предотвращения пороков сушки. Зависимость трещиностойкости от факторов, влияющих на нее, можно выразить в виде:

,                                                        (6)

где R и ε – прочность и растяжимость материала; а – коэффициент потенциалопроводимости; Рс и Рп – упругость пара в окружающей среде и на поверхности изделия, α и αy – коэффициенты внешнего влагообмена и усадки.

Таким образом, увеличивая характеристики числителя и снижая – знаменателя, можно повысить трещиностойкость следующими мероприятиями.

Паровое увлажнение глины увеличивает начальную температуру глины и ее потенциалопроводимость, ускоряет сушку вследствие совпадения направлений потока тепла и влаги в материале. При отсутствии пароувлажнения вначале идет не сушка, а доувлажнение изделий за счет конденсации влаги из теплоносителя (скорость сушки отрицательна). Изделия, сформованные из пароувлажненной глины, начинают сохнуть сразу, с первого момента сушки.

Подогрев глины  в сушильном барабане ускоряет сушку аналогично пароувлажнению. Это целесообразно при влажности материала выше формовочной.

Отощение глин  снижает усадку и позволяет ускорить сушку без трещинообразования, увеличить потенциалопроводимость материала. Добавка опилок – наиболее эффективный способ повышения трещиностойкости кирпича, что объясняется их армирующим действием (длина опилок больше длины глинистых частиц), ростом прочности изделия и увеличением потенциалопроводимости.

Вакуумирование глин увеличивает их пластичность, растяжимость и прочность сырца, позволяет применять более жесткие режимы сушки.

Добавка гипса в глину тоже повышает прочность предельного напряжения сдвига. Добавки керосина (0,5% от массы сухой глины) действуют как ПАВ и увеличивают влагопроводимость, ускоряя сушку.

Добавки высокопластичных глин повышают прочность, что важно для плоских тонкостенных изделий (черепицы). При добавке в шликер устраняют трещины в отливках. Рециркуляция теплоносителя повышает давление водяных паров (Рс), замедляя влагообмен и перепад влагосодержания по толщине изделия.

ОБЖИГ КЕРАМИКИ

Обжиг керамических изделий ведется по специальному режиму: прогрев сырца, собственно обжиг и охлаждение готового изделия.

Печи для обжига: муфельные, кольцевые, туннельные, многоканальные.

Кольцевая печь представляет собой замкнутый обжигательный канал длиной до 200 м и высотой до 3 м и объемом от 300 до 2500 м3 (см. рис. 1).

В наружной стене печи устроены проемы 6 – ходки для загрузки сырца и выгрузки кирпича. Ходки устраивают  через 5-6 м, количество ходков зависит от количества условных камер печи, отделенных друг от друга бумажными щитами, устанавливаемыми при загрузке сырца. Число таких камер в печи от 12 до 36 шт. Сверху через топливные трубочки в своде камер загружают кусковое или пылевидное топливо; внизу камер имеются отверстия, соединенные с центральным дымовым каналом 5 для отвода дымовых газов. В кольцевой печи садка сырца (2) остается неподвижной до момента выгрузки готовых изделий, а зоны подогрева, обжига и охлаждения перемещаются по обжигательному каналу по мере продвижения подачи топлива от одной условной камеры к другой. При приближении зоны обжига бумажные щиты сгорают. Недостатки печи: трудность загрузки-выгрузки при высоких температурах (до 80 º), неравномерное распределение температуры по высоте печи, которое приводит к недожогу и пережогу, поэтому кольцевые печи вытеснены туннельными.

Туннельная печь представляет собой обжигательный канал длиной до 160, высотой 1,7 и шириной до 3,1 м (см. рис. 2).

Внутри этого канала по рельсам продвигаются вагонетки с обжигаемым сырцом. По длине канала печь разделяется на зоны подогрева, обжига и охлаждения. Вагонетки с сырцом движутся навстречу горячим газам, а затем поступают в зону холодного воздуха, нагнетаемого газовым вентилятором. В свою очередь, дымосос, устанавливаемый в начале зоны подогрева, обеспечивает поступление горячего воздуха в зону обжига. В печах применяют твердое, жидкое или газообразное топливо. Обжиг в этих печах идет значительно быстрее, чем кольцевых. Трудоемкие процессы садки сырца на вагонетки и выгрузки изделий механизированы, режим обжига автоматизирован, качество изделий выше.

Процессы в обжиге: сложные физико-химические изменения приводят к образованию камневидного состояния, увеличению прочности, химической и морозостойкости, в том числе взаимодействию глин и добавок с образованием новых соединений. Изменения массы в каолине обнаруживаются на кривых ДТА, характеризующих изменения влагосодержания при нагревании. Горизонтальные участки свидетельствуют об отсутствии изменений. Положительные пики – экзотермический эффект, отрицательные – эндотермический с поглощением тепла. Эндотермический эффект при 130°C способствует удалению диффузионной влаги, а при 590°С – химически связанной, о чем свидетельствует резкое увеличение потери массы. После потери воды образуется метакаолинит Al2O3·2SiO2. При более высокой температуре происходит распад его на Al2O3  и 2SiO2 , а экзотермия при 920...980°C свидетельствует о кристаллизации муллита 3Al2O3·2SiO2 , содержание которого увеличивается с повышением температуры и придает изделию прочность, термостойкость, ударную вязкость. При 1206°С увеличивается усадка и резкий ее рост – перекристаллизация кварца на кристобалит.

Дегидратация монтмориллонитовых глин происходит при более высоких температурах, чем каолинитовых, а у гидрослюдистых при 850...1200°C идет образование шпинелей, которые при 1300°C растворяются в стекле. При повышении скорости нагрева все превращения сдвигаются в сторону более высоких температур. Кварц, как было указано выше, при нагревании тоже претерпевает изменения. Al2O3 расширяет интервал спекания, особенно с увеличением Al2O3· SiO2. Карбонаты кальция и магния интенсивно разлагаются при 900°С. Если керамика пористая – не страшно, а если спекшаяся – образуются пузыри, вспучивания. Соединения железа дают оксид FeO, активно реагирующий с образованием эвтектик, которые снижают температуру плавления. Выделяются газы, вспучивающие керамику. В фарфоровых  и фаянсовых массах – выплавки  FeS.

Полевые шпаты дают при 1150...1170°C расплав, способствующий уплотнению и упрочнению, снижению температуры спекания масс. Органические добавки (уголь, кокс, опилки) выгорают при температуре 350...400°C. Кокс  при 700...800°C должен выгореть до начала спекания во избежание деформаций. Если не выгорает – происходит науглероживание, растет поверхностная пористость.

Спекание – уплотнение керамики за счет образования расплава (жидкостное с кристаллизацией новообразований). Жидкость появляется при 700°C (эвтектика) и увеличивается с повышением температуры. Силы поверхностного натяжения расплава сближают зерна, идет усадка и уплотнение. Одновременно растворяются новые компоненты, увеличивая объем расплава, керамика начинает размягчаться (пиропластично – с сохранением формы). Если расплава много – начинается деформация изделий за счет размягчения и снижения прочности. Образуется пережог (оплавление, остеклование). Уплотнение и упрочнение керамики в обжиге происходит и за счет твердофазовых реакций с образованием муллита 3Al2O3·2SiO2  (наибольшая интенсивность при 1000...1200°C).

Но при высоком содержании Al2O3 образуется много игольчатых кристаллов, которые при повторном нагревании растут, разрыхляя керамику и снижая прочность. На интенсивность обжига влияет газовая среда. В восстановительной среде можно снизить температуру обжига (на 100...120°C). Охлаждение изделий после обжига вызывает напряжения при переходе из пиропластического состояния в хрупкое, при модификационных превращениях кварца, при перепадах температур (опасные – 600...550°C и 240...180°C, а также 1200…1000°C).

Влияние структуры сырца на формирование керамики в обжиге. Зависит от способа формования изделий из легкоплавких глин. При пластическом формовании зерна кварца обволакиваются коллоидной пленкой глин, содержащих растворы солей. При сушке коллоидные частицы сближают зерна и остаются на них в виде оболочки из аморфного кварца, глинистых частиц и солей (обмазка из коллоидной глины). Она является наиболее легкоплавкой частью, так как включает эвтектические смеси солей соединений железа, кремния, которые первыми плавятся. При незначительном общем содержании солей, здесь их концентрация может возрастать. Расплав, образующийся на поверхности зерен кварца, сближает их силами поверхностного натяжения, частично растворяя их поверхность. При охлаждении образуется стекло, из него кристаллизуются новообразования, скрепляющие зерна кварца, которые приобретают шероховатую поверхность за счет взаимодействия с расплавом коллоидной пленки.

У изделий полусухого прессования, неоднородных по составу, твердости и влажности (глинистые частицы более влажные, чем отощители), при сдавливании мягкие частицы сближаются и в них вдавливаются более твердые – кварц, поверхности раздела сохраняются, но нет сплошной коллоидной массы. Она действует не на контакте, а внутри частиц агрегатов, соединенных давлением и выдавливанием влаги из глинистых частиц. Коллоидная фаза не соединяет отдельные частицы, а агрегирует первичные зерна минералов. Жидкая фаза образуется не на контакте, а внутри частиц, которые, давая усадку, разъединяются. Так как жидкой фазы мало, она не обеспечивает сплошной цементации контактов (подобно точечной сварке). Изделия имеют невысокую прочность при изгибе. Общая усадка их меньше, так как в отдельных зернах происходит образование микротрещин. Для их заполнения надо повышать температуру обжига, увеличивать его длительность. Изделия имеют повышенную влажность, газо- и паропроницаемость, требуется сырье с повышенным интервалом спекания.

Режимы обжига представляют собой зависимость между температурой и временем обжига (температурный режим); временем и характером газовой среды (газовый режим). При избытке кислорода до 1% среда восстановительная; до 2% – нейтральная; до 5% – окислительная, до 10% – сильно окислительная.

Давление не является режимом, так как это лишь средство для обеспечения требуемого температурного или газового режима. Обжиг делят на три периода: нагрев до максимальной температуры, выдержка и охлаждение. Для каждого периода установлен свой режим, найденный экспериментально, так как расчетом определить трудно из-за сложности процессов. Есть полуэмпирические зависимости: коэффициент температуропроводности, допустимый перепад температур по сечению изделия. Определяют скорость нагрева по формуле:

,                                                            (7)

где Кф – коэффициент формы изделия, для цилиндра равный 4; Δt – допустимый перепад температур между поверхностью и центром изделия; R – размер изделия (для цилиндра – радиус, для пластины – ½ толщины).

Тогда время нагрева изделий, ч:

,                                                          (8)

где Δt2 – разность начальной и конечной температуры нагрева.

Эти параметры определяют на пробных обжигах изделий, а расчетные ориентировочны. При определении режимов обжига рекомендуется:

1. Замедлять обжиг для влажного сырца, так как давление водяных паров максимально при 70°C, а не при 100°C, и возрастает с увеличением температуры. Если скорость парообразования превысит скорость фильтрации, это приведет к возникновению давления паров внутри изделия, возникновению трещин и даже взрыву изделия. Опасно до 250°C.
2. В период дегидратации глины черепок пористый и не препятствует удалению паров и газов. Выгорание органических примесей и разложение карбонатов должно закончиться до начала спекания керамики во избежание вспучивания. В период интенсивной усадки скорость подъема температуры должна быть оптимальной, не вызывать появления трещин.
3. Конечную температуру обжига определяют по результатам испытания изделий на прочность, пористость, водопоглощение, морозостойкость.
4. Длительность выдержки зависит от размеров изделия, объема садки, требуемого водопоглощения. Однорядная садка быстрее обжигается.
5. При охлаждении рекомендуется замедлять скорость при температурах перехода из пиропластичного состояния в хрупкое и при модификационных превращенях кварца (575°C) во избежание  образования холодного треска.
6. Газовый режим должен обеспечивать полное выгорание органических добавок, диссоциацию карбонатов – среда должна быть окислительной, а в конце – восстановительной для обеспечения полного спекания и упрочнения изделия (можно также создавать пароводяную среду в зоне обжига).

При обжиге фарфора выше 1000°C необходима восстановительная среда для полного спекания и перевода красящего Fe2O3 в FeO (отбеливание).

Эффективные технологии в производстве керамики: радиационно-химические, ультразвуковые и акустические, плазмохимические, биохимические, методы высокотемпературного синтеза. При радиационно-химическом способе, используя линейные ускорители электронов, можно ускорить обжиг в 10 тысяч раз. Обжиг в ускорителе электронов длится 5 с вместо 2 часов и при  температуре +250°C вместо 1400°C. Прочность изделий на 20...40% выше.

ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

На некоторые виды керамических изделий для улучшения технических свойств и в декоративных целях наносят различного рода покрытия. Различают три вида покрытий: глазурь, ангоб и раскрашивание. В производстве лицевого кирпича декоративный слой наносят также двухслойным формованием.

Глазурь – это тонкое (0,1…0,3 мм) стекловидное покрытие поверхности керамического изделия. Разновидности глазурей: по цвету – бесцветные и окрашенные, одноцветные и многоцветные, прозрачные и глухие. Прозрачные глазури не скрывают цвета и фактуры поверхности керамической основы. Глухая глазурь почти полностью отражает световые лучи и скрывает цвет поверхности изделия. В слое глухих глазурей имеются микроскопические кристаллы, рассеивающие свет. Глушение достигается и введением тугоплавких элементов, которые не плавятся в обжиге (первичные кристаллы) или кристаллизуются из расплава. По степени блеска различают глазури глянцевые и матовые, по способу приготовления – сырые и фриттованные. Для сырых глазурей шликер готовят помолом природных компонентов. Фритта – это быстро охлажденный сплав компонентов, входящих в состав глазурей. Фриттованные глазури готовят сплавлением исходных компонентов, охлаждением расплава в воде и помолом фритты с добавками для поддержания во взвешенном состоянии.

По температуре плавления (разлива) глазури бывают легкоплавкие для – температур обжига 900…1100°С и тугоплавкие – до 1350°С, по назначению –  фарфоровые, фаянсовые и майоликовые, соответственно виду керамических изделий, для покрытия которых они предназначены. Иногда глазури именуют по названию основных компонентов, входящих в их состав: полевошпатовые, свинцовые, борные, циркониевые, стронциевые.

Составы глазурей выражают молекулярной формулой Зегера:

S an R2O

                                S an R2O3       S dn RO2 S fn (R2O3 ) k ,             (9)

S bn RO

где R2O – щелочные оксиды: Na2О, К2О; RO – щелочноземельные оксиды: CaO, MgO и др.; R2O3 – полуторные оксиды: Аl2О3, Fе2О3; RO2 – кислотные оксиды SiO2; ZrO2; а, b, с, d, f – молярные доли оксидов, составляющих глазурь.

Расчет ведется так, чтобы сумма RO2+ RO равнялась единице, т. е. всегда San + Sbn = l, а остальные оксиды выражают в долях молей, приходящихся на один моль R2O + RO. Для вычисления молекулярной формулы процентное содержание каждого оксида делят на его молекулярную массу, суммируют R2O и RO и молярную долю всех оксидов делят на эту сумму.

Таблица 1. Оксиды, встречающиеся в глазурях

* к.т.р. – коэффициент термического расширения

Пример пересчета состава глазури для выражения его в виде формулы Зегера приведен в табл.2. Получен состав глазури формулой:

0,377Na2O

0,327СаО                   0,207 Al2 O 3           l,6SiO2

0,098ZnO                                                  0,315B2О3

0,198РbО

Таблица 2.  Пересчет состава глазури

Расчеты составов глазурей производятся по заданному химическому составу. Для этого вначале определяют химический состав исходных материалов и по нему определяют, какое количество надо взять данного материала, чтобы ввести требуемое количество основного оксида, входящего в его состав. Для этого составляют пропорцию, полагая, что в 100% материала содержится известное по химическому составу количество оксида, а для введения его в требуемом количестве надо х% материала. Решая пропорцию, находят требуемое количество сырья. Затем рассчитывают, какое количество других оксидов, содержащихся в этом материале, будет введено в состав глазури. Далее расчет ведут за вычетом этого количества из требуемого состава. Если какого-либо оксида введено больше, чем требуется по составу, то расчет осуществляют заново по количеству этого оксида. Расчет обычно начинают с определения расхода тех оксидов, которые могут быть введены только одним видом сырья, а заканчивают расчетом кварцевого песка, с малым содержанием примесей. В конце производят пересчет суммы всех материалов на 100%. Для определения химического состава глазури по материальному составу расчеты ведут в обратном порядке, определяя и формулу Зегера, как изложено выше.

Исходные материалы для глазурей. Чаще используются природные материалы, в состав которых входит свыше 30 оксидов, и реактивы. Составы некоторых из них приведены в приложении 1. Природными материалами для глазурей являются: глина, каолин, кварцевый песок, полевой шпат, пегматит, циркон и др. Из технически чистых химических реактивов – сернокислый и углекислый барий, бура, борная кислота, оксиды железа, марганца, меди и др.

Влияние оксидов на свойства глазурей весьма специфично.

Оксид натрия является сильным плавнем. Уменьшает вязкость расплава, делая его «коротким», увеличивает прозрачность, коэффициент термического расширения и склонность глазури к «цеку», понижает прочность и твердость, повышает растворимость.

Оксид калия является плавнем, образующим «длинные» расплавы. Повышает вязкость, к.т.р. и блеск глазури.

Оксид магния является плавнем, однако менее сильным, чем щелочные оксиды; повышает твердость и упругость глазури; «цеку» не содействует.

Оксид кальция — малоактивный плавень, уменьшает склонность к «цеку», способствует кристаллизации, сужает интервал спекания.

Оксид бария улучшает блеск, понижает стойкость против цека; ядовита.

Оксид цинка повышает упругость глазури, понижает склонность к «цеку».

Оксид свинца — наиболее сильный плавень, сообщает красивый блеск, улучшает разлив и снижает твердость глазури, но очень ядовит.

Оксид меди — сильный плавень. Окрашивает глазурь в окислительной среде в синий цвет, а в восстановительной — в темно-красный.

Оксид железа — нежелательный красящий оксид, кристаллизуется.

Оксид бора — сильный плавень, повышает блеск, разлив, термостойкость и твердость; снижает к.т.р., склонность к «цеку» и кристаллизации.

Оксид  алюминия в небольших количествах действует как плавень, в значительных – повышает тугоплавкость и вязкость расплава, упругость и химическую стойкость; уменьшает кристаллизацию и «цек», ухудшает разлив.

Двуокись титана содействует кристаллизации, может действовать как глушитель, сообщает глазури свойства электронного полупроводника.

Двуокись кремния увеличивает тугоплавкость, вязкость, повышает химическую и термическую стойкость, понижает к.т.р.

Приготовление глазурей осуществляется после расчета материального состава по заданной формуле Зегера или по химическому составу. После весовой дозировки компонентов готовят глазурный шликер заданного состава и плотности. Для сырых глазурей приготовление шликеров складывается из тех же операций, что для керамических масс. При приготовлении фриттованных глазурей шихту для фритты предварительно плавят во вращающихся печах периодического действия или в ванных печах. Фритта должна быть проплавлена до полного осветления стекла. Затем фритту гранулируют, выпуская расплав из печи в ванну с водой. К ней добавляют нефриттованные материалы и готовят шликер тонким мокрым помолом; хранят в бассейнах с мешалками.

В процессе фриттования исходные компоненты и входящие в них оксиды взаимодействуют между собой и давют нерастворимые химические соединения, что облегчает расплавление глазури на изделии, устраняет газообразование при обжиге глазурного покрытия и повышает блеск. Глазурное покрытие наносят тремя основными способами: погружением в ванну с глазурью, когда глазуруют как внутренние, так и внешние поверхности изделия, поливом и пульверизацией. Проводились опыты по напылению глазурного порошка в электростатическом поле, однако промышленного применения этот способ не получил.

Свойства глазурных расплавов: температура начала плавления, температура разлива, вязкость и поверхностное натяжение.

Температурой начала плавления считают такую, при которой появляются первые капли расплава, а температурой разлива – небольшой интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами, образуя после охлаждения ровный и зеркальный слой. Оба показателя зависят от состава. Более тонкое измельчение исходных компонентов снижает температуру плавления глазури.

Вязкость глазури влияет на ее разлив и кристаллизацию. Нормальна  вязкость глазури, при которой происходит хороший разлив. Резко снижает вязкость фтор, а щелочные катионы по снижению вязкости располагаются в последовательности: Li+ > Na+ > K+. Щелочноземельные слабее снижают ее в последовательности: Mg2+ < Ca2+ < B2+; ионы кремния и алюминия обычно повышают вязкость. Разлив возможен при вязкости 104 пз, а затвердевает глазурь при вязкости 1013 пз. Кристаллизация глазури происходит при  повышенной вязкости – более 104 пз – и при наличии оксидов, способствующих этому.

Поверхностное натяжение s влияет на растекание и свертываемость глазури. Обычно для глазурей оно находится в пределах 435…525 дин/см. Различные группы ионов действуют на изменение поверхностного натяжения в такой последовательности: sLi > sNa > sK; sMg > sCa > sSr > sBa > sZn; sAl > sSi  > sPb > sB.

Пары воды и сернистого ангидрида понижают поверхностное натяжение.

При нормальном обжиге глазурь плавится и частично растворяет поверхность керамики, образуя промежуточный слой, обеспечивающий их сцепление.

Свойства затвердевшего глазурного покрытия. Важнейшим показателем глазури является ее коэффициент термического расширения, а точнее – соотношение к.т.р. керамики и глазури. К.т.р. представляет собой относительное увеличение линейных размеров материала при его нагревании на 1°С.

α (К.т.р.) = (lt – l0)/ l0(t – t0),

где l0 и lt – соответственно начальная длина образца и его длина при t ºC; t0 и t - соответственно начальная и конечная температура нагрева образца.

Величина термического расширения зависит от минералогического и фазового состава обожженного керамического материала и его структуры. Она неодинакова в отдельных температурных интервалах и, следовательно, зависит от температуры нагрева образца, причем  причинами изменения величины к.т.р. глазури в отдельных температурных интервалах могут явиться модификационные превращения различных минералов и изменение плотности стеклообразной фазы при так называемых температурах перехода из пиропластического состояния в твердое.

Пиропластическое состояние  глины наступает при накоплении в ней достаточного количества жидкой фазы – силикатного расплава. Интенсивность этого накопления зависит от химического состава: она возрастает с увеличением содержания щелочей в глине и резко убывает с  ростом количества свободного кварца. В связи с этим при химическом анализе глин для производства керамзита нужно фиксировать содержание свободных кремнезема и железа, которые обусловливают более растянутый интервал спекания глины и, как следствие, повышение ее вспучиваемости.

Приближенно с точностью 2…3% к.т.р. a можно рассчитать по методу аддитивности (слагаемости), предложенному А. А. Аппеном по формуле:

a ·10 –7  = S ai ·`ai / Sai,                                                                                  (10)

где аi – число молей данного оксида; `аi – парциальный фактор к.т.р. оксидов по табл.1. Для SiO2, PbO, B2O3, TiO2 величина `ai вычисляется по формулам:

`aSiО2 ·10 -7 = 38 – 1(100 aSiO2 – 67).                                    (11)

Если aSiO2 < 0,67, то значение `aSiO2 · 10-7 условно принимается равным 38.

a`PbО · 10-7 = 130 + 5 (100аМе2О – 3),                                               (12)

где Me2O = (Na2O + K2O).

Для бесщелочных, малощелочных (Me2O ≤ 3% ), а также сложных составов в первом приближении принимается a`PbО · 10-7 = 130.

`аВ203·10-7 = 12,5(4– Ф) – 50,                                               (13)

где Ф = (а Ме2О + а МеО – а А12О3) / а В2О3.

Наличие в глазури MgO, ZnO, PbO при вычислении во внимание не принимается. Если

Ф > 4, `аB2O3 · 10-7 = 50,

                   аТiО2 ·10-7 = 30–  1,5 (100aSiO2  – 50).                             (14)

При этом должно соблюдаться соотношение 80 > 100 aSi02 > 50.

Модуль упругости также является важным свойством глазури. Он тоже может быть рассчитан по правилу аддитивности. Порядок его величины для фарфоровых глазурей составляет, (6,15…7,84) 105. При его снижении глазурь становится более эластичной.

Коэффициент Пуассона (т. е. отношение относительного удлинения при сжатии к его величине при растяжении) для глазурей составляет 0,2…0,3. Предел прочности глазури при растяжении равен 0,2…0,3 МПа.

Пороки глазурного покрытия и методы их устранения.

В обожженном изделии часто возникают следующие пороки покрытий. (Термины и определения дефектов лицевой поверхности приведены в прил. Б к ГОСТ 13996-93).

Цек — тонкие волосообразные трещины глазури, образующиеся вследствие различия к.т.р. черепка и глазури.  Механизм возникновения цека поясняет рис. 3,а.

а)  б)     

Рис. 3. Схема образования цека и отслаивания глазури:1 – керамический черепок,

2 –  слой глазури, 3 – трещины

В момент окончания обжига слои глазури и керамики имеют одинаковую длину l0. Если бы керамика  и глазурный слой могли при охлаждении изменять свои размеры независимо друг от друга, то из-за того, что к.т.р. глазури больше к.т.р. керамики, глазурный слой принял бы размер l1г, а черепок l1ч. Но из-за сцепления глазурный слой, будучи наплавлен на керамику, вынужденно принимает ее размер и оказывается растянутым. Напряжения растяжения при превышении предела прочности глазури вызывают появление трещин. Цек может появиться и при одинаковых к.т.р. из-за того, что глазурь охлаждается быстрее, чем керамика. Склонность к цеку возрастает с повышением плотности глазурного шликера, толщины слоя глазури, при плохой проплавке фритты. Тонкий помол глазури снижает цек. Устранить цек можно снижением к.т.р. глазури или повышением температуры обжига, что увеличивает толщину промежуточного слоя.

Отслаивание глазури возникает, когда к.т.р. глазури меньше, чем у керамики. В этом случае (рис. 3,б) глазурный слой при охлаждении испытывает напряжения сжатия и, будучи упругим, стремится изогнуться и оторваться от поверхности керамики. Отслаивание глазури происходит также при пережоге. Чрезмерно тонкий помол глазури способствует развитию этого порока.

Сборка — глазурь стягивается в капельки и складки. Этому способствует слишком тонкий помол компонентов, плохая обдувка изделий от пыли перед глазурованием. Сборки ликвидируют, устраняя причины.

Наколы — образования точечных впадин, не заполненных глазурью. Они образуются при заниженной температуре предварительного (утельного) обжига неглазурованных изделий, когда не все газы удалены из основы. При снижении поверхностного натяжения глазурного расплава наколы заплывают.

Плохой разлив, волнистость, слабый блеск глазури могут появиться при недостаточно тонком помоле, неоднородности сырьевой смеси и фритты.

Сухость проявляется в ослабленном блеске глазури: на ощупь глазурь не скользкая. Возникает она от впитывания глазури в изделие при низкой вязкости глазурного расплава или повышенной пористости керамической основы.

Потеки возникают при низкой плотности глазурного шликера.

Плешины –  неглазурованные участки изделия –  появляются от попадания масла на эти участки и при малом содержании глины в глазурном шликере.

Матовость глазури может возникать вследствие поглощения паров борной кислоты и окиси свинца стенками печи. Для предупреждения этого порока надо применять бессвинцовые и малоборные глазури, вентилировать печь.

Слипыш — приплавление изделий друг к другу, к подставкам;  происходит при аварийных ситуациях в печах политого обжига.

Пузыри (прыщи) –  вздутия на глазурном покрове образуются при быстром подъеме температуры в интервале 800…1000°С. Газы, выделяющиеся из керамики, не успевают удалиться из нее до начала расплавления глазури. Карбонаты в составе керамики увеличивают опасность возникновения пузырей.

Засорка — отскакивание во время обжига частиц огнеупоров от футеровки печи и приплавление их к поверхности глазури. Устраняют засорку своевременным ремонтом футеровки.

Мушка — мельчайшие темные пятнышки на поверхности глазури. Она появляется при наличии в сырье железистых примесей и включений.

Ангобирование чаще применяют для грубой строительной керамики.

Ангоб –  это светложгущееся керамическое покрытие, наносимое на сырец из легкоплавких глин для получения после обжига керамики белого и светлого тона. Ангобы наносят поливом или пульверизацией. Ангобирование применяют при изготовлении лицевого кирпича и в качестве подглазурного слоя, маскирующего цвет керамической основы, для изделий художественной керамики.

Прочное сцепление ангоба с керамикой обеспечивают согласованием величин воздушной и огневой усадки, а также к.т.р. Толщина слоя ангоба не должна превышать 0,1…0,3 мм, а шликер его должен быть тонкого помола с остатком не более 5% на сите № 0056. Плотность шликера должна быть в пределах 1,6…1,7 г/см3 (по денсиметру), а влажность – 36…40%. Введение в состав ангоба окиси кальция увеличивает его сцепление с керамикой. Температурный интервал спекания – не менее 120°С. В обжиге ангоб спекается, приобретая водопоглощение 1…4%, в то время как керамика может оставаться пористой. Для снижения температуры спекания ангоба в его состав вводят стеклобой.

Раскраска наносится обычно на плитки для внутренней облицовки. Раскраска может быть подглазурной, когда ее наносят на изделие перед глазурованием, и надглазурной, когда раскрашивают глазурованное обожженное изделие, а затем краску закрепляют на глазури специальным обжигом при температурах 720…850°С (для некоторых красок –  500…600°С).

В качестве керамических надглазурных красок используют смеси жаростойких минеральных пигментов с легкоплавкими стеклами или флюсами, а в качестве подглазурных –  смеси этих же пигментов с керамическими массами и глазурями. Надглазурные краски обычно являются легкоплавкими, а подглазурные – тугоплавкими, их обычно обжигают однократно.

Пигментами в керамических красках являются различные минеральные соединения (силикаты, алюминаты, фосфаты и др.), а носителями цвета в пигментах (хромофорами) – оксиды бора, хрома, висмута, кобальта и их шпинели. Окраска пигментов –  это результат избирательного поглощения кристаллической решеткой пигмента волн определенной длины. Пигмент принимает окраску того цвета, который является дополнительным к поглощенному. Способы нанесения красок: живопись, распыление («крытье»), печать, шелкография, применение штампов, отводки; декалькомания  и фотокерамика .

Живописные работы выполняются кистью, пером и другими инструментами. Для этих работ краски растирают в фарфоровых шаровых мельницах со скипидаром в течение 24…48 ч и сливают через сито № 008. Для подглазурной росписи краски растирают с глазурью на сахарном сиропе и глицерине.

Крытье –  это покрытие изделия краской в рамках трафарета при помощи краскораспылителя. Для этого краски растирают,как для живописи, но с добавкой канифоли либо на воде с добавкой вареного клея –  декстрина.

Для нанесения рисунка способом печати на металлическом барабане или доске гравер вырезает точную копию будущего рисунка изделия. Затем на барабан наносят слой краски так, чтобы она заполняла только вырезы, сверху накладывают специальную слабо увлажненную бумагу, а на нее — слой бумаги типа газетной толщиной 5…6 мм, покрывают кирзовой прокладкой и сжимают под прессом или между вальцами. Затем бумагу с отпечатком краски опускают в воду, а потом накладывают на сухое изделие и протирают войлочным валиком. Краска сцепляется с поверхностью изделия, а бумага легко отделяется от рисунка. Краску готовят в виде мастики на глицерине и патоке или на олифе.

Шелкография является разновидностью печати. Жидкая краска продавливается через шелковую сетку № 006. На сетку предварительно фотографическим методом наносят контур рисунка и покрывают его светочувствительной эмульсией. На светокопировочном станке через диапозитив наносят на эмульсию скрытое изображение рисунка, затем растворяют эмульсию в местах, не подверженных действию света. За пределами контура рисунка сетка оказывается покрытой эмульсией, а в пределах контура — свободной от нее, и в этих местах через нее легко продавливается жидкая краска.

Для нанесения красок при помощи штампа изготавливают специальный резиновый штамп и им наносят краску как на неглазурованные, так и на глазурованные изделия. Краски разводят на скипидаре, глицерине или патоке.

Отводки –  это нанесение красок непрерывной круговой полоской для симметричных изделий. Этот прием выполняют при помощи специальной отводочной кисти на турнетке –  диске, укрепленном во вращающемся шпинделе.

Декалькоманией называют переводные изображения. При этом способе, который является самым массовым, полиграфическим методом готовят из керамических красок изображение рисунка на бумаге в виде переводных картинок, затем наклеивают их на поверхность керамического изделия и обжигают.

Фотокерамика получается фотографированием оригинала в перевернутом виде. Затем с негатива печатают рисунок на стекло. После этого рисунок покрывают слоем керамической краски, а поверх нее – коллодиевым раствором. Застывшую коллодиевую пленку с нанесенной на нее краской снимают со стекла обработкой в растворе щелочи и последующей промывкой. Пленку наносят на изделие коллодиевой стороной, покрывают флюсом для усиления сцепления краски с поверхностью изделия, подсушивают и обжигают.

Раскрашенные изделия обжигают в муфельных или конвейерных роликовых печах, в окислительной среде. Температура обжига и длительность выдержки при максимальной температуре индивидуальны для каждой группы красок. Если раскраска многоцветна с разными температурами плавления, то обжиг ведут несколько раз, отдельно после нанесения каждой группы красок, с одинаковой температурой обжига. Первый обжиг ведут для тугоплавких красок, а последний –  для красок с низкой температурой плавления.