Обработка результатов измерений. - Конспект по аналитической химии

Измерение - совокупность операций, выполняемых с помощью технического средства, хранящего единицу величины, позволяющего сопоставить измеряемую величину с ее единицей и получить значение величины. Это значение называют результатом измерений.

Результат измерений должен сопровождаться указанием погрешности, с которой он получен.

Погрешность измерений - отклонение результатов измерений от истинного (действительного) значения измеряемой величины.

Истинное значение физической величины неизвестно и применяется в теоретических исследованиях; действительное значение величины определяется экспериментально из предположения, что результат эксперимента (измерения) наиболее близок к истинному значению величины.

Цель любого измерения - это получение результата измерений с оценкой истинного значения измеряемой величины. Для этого проводится обработка результатов измерений, в большинстве случаев с помощью вероятностно-статистических методов теории вероятностей и математической статистики.

Считается, что однократные измерения допустимы только в порядке исключения, так как они по существу не позволяют судить о достоверности измерительной информации. Если можно принять, что в погрешности результата измерений роль систематической погрешности пренебрежимо мала по сравнению со случайной погрешностью, то при определении необходимого количества измерений следует исходить из возможности проведения статистической обработки результатов измерений. Известно, что при 7 ... 8 измерениях оценки их результатов приобретают некоторую устойчивость. Если необходимо получение достоверных результатов измерений, то их число должно быть 25 ... 30. Если объект измерений до этого не исследовался и, кроме предварительных, обычно расчетных значений величин, о нем мало что известно. В этом случае число измерений должно быть увеличено до 50 ... 100, а при необходимости нахождения законов распределения оцениваемых величин число измерений целесообразно увеличить на порядок.

Главная цель увеличения числа измерений (если систематическая составляющая погрешности исключена) состоит в уменьшении случайности результата измерений и, следовательно, в наилучшем приближении результата к истинному значению величины. Но увеличивать число измерений с целью найти истинное значение величины бессмысленно.

По результатам измерений чаще всего рассчитывают среднее арифметическое значение и статистическое среднее квадратическое отклонение (СКО) величины. Первое является оценкой математического ожидания величины, а статистическое СКО - оценкой теоретического СКО.

Пусть изучается некоторая случайная величина x. Произведено n независимых измерений с результатами x1, x2 ... xi ... xn. Для оценки истинного значения измеряемой величины используется среднее арифметическое значение, которое обычно обозначается или (оценка математического ожидания mx, соответствующего для физической величины ее истинному значению):

Оценкой дисперсии Dx дискретной величины X является статистическая дисперсия, как статистический второй центральный момент.

,

где - статистическая вероятность значения xi.

Одним из условий получения надежных оценок является требование к их несмещенности, которое заключается в том, чтобы при замене оценкой истинного значения Xист не допускалась систематическая погрешность (в сторону увеличения или уменьшения относительно Xист).

Несмещенной оценкой дисперсии Dx является величина

Статистическое СКО

При обработке результатов измерений приходится встречаться с различными законами распределения измеряемых величин, рассматриваемых как случайные величины: нормальный закон распределения, равномерный закон распределения, арксинусный закон распределения, треугольный закон распределения, корреляционный закон распределения.

Нормальный закон распределения величины х представляется плотностью распределения

где mx - математическое ожидание величины X;

sх- СКО (теоретическое).

Плотность распределения величины Х является размерной функцией:

,    .

Кривая плотности распределения величины Х симметрична относительно точки рассеивания, имеющей абсциссу mx (рисунок 1). Параметр sх характеризует форму кривой распределения. С увеличением значения sх кривая распределения "растягивается" вдоль оси абсцисс.

Рисунок 1 - Нормальный закон распределения

Для некоторого интервала значений от a до b вероятность того, что выполняется a < X < b

.

После замены переменной , т.е. :

Для вычисления интеграла пользуются таблицами функции Лапласа в виде

С помощью функции Лапласа вычислен интеграл

При выполнении точных измерений целесообразно изучить реальную форму закона распределения результатов измерений и учитывать его свойства при обработке этих результатов.

С целью нахождения закона распределения той или иной величины (параметра) производятся сотни и тысячи измерений. После построения эмпирического закона распределения величины необходимо построить соответствующую ему модель теоретического закона распределения, обычно путем сопоставления эмпирической модели известным законам распределения. Эта задача решается с помощью критериев согласия: критерий согласия хи-квадрат (Пирсона), критерий согласия Колмогорова, метод моментов. В зависимости от применяемых критериев согласия закон распределения представляется в виде плоскости распределения, функции распределения или отношений центральных моментов случайной величины.

Отличаясь простотой применения, критерий Колмогорова уступает критерию хи-квадрат по степени доверия к результатам идентификации законов распределения.

Применение метода моментов требует наличия большого количества измерений. Для надежной оценки первого момента (математического ожидания) требуется выборка n ³ 30, для оценки вторых моментов - n ³ 100, для оценки третьих моментов - n ╩ 1000. Таким образом, применение метода моментов при обычных, небольших выборках (число измерений не превышает 100) практически ограничено.

Во многих случаях число измерений, превышающее 30 ... 40, позволяет использовать их результаты для идентификации закона распределения с помощью критерия хи-квадрат.