Гравиметрия.

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, полученных в результате аналитической реакции и выделении в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.

Гравиметрический анализ является наиболее точным видом химического анализа, но вместе с тем и наиболее трудоемким. Этот метод обычно применяют, когда нужно получить наиболее точные и достоверные результаты, например при анализе эталонов для градуировки и контроля физико-химических методов, при определении состава структурных соединений.

Гравиметрические определение разделяют на 3 группы:

    Методы осаждения

    Отгонки

    Выделения

• Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтрования, прокаливания (или высушивания) до постоянной массы и последующим определением массы полученного вещества.

При этом различают осаждаемую форму (ОФ) – форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму (ГФ) – форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. ГФ может совпадать с ОФ, или отличаться от нее.

Требования, предъявляемые к ОФ и ГФ:

К ОФ:

  Должны иметь минимальную растворимость и точный стехиометрический состав

  Должна легко переходить в весовую форму (ГФ)

К ГФ:

  Должна соответствовать химической форме

  Должно быть химически устойчива по отношению к внешним факторам

• Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в идее летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное).

Например, прямое определение СО2, выделяющегося при кислотном разложении карбонатов:

Массу диоксида углерода определяют по увеличению массы поглотительной трубки, заполненной асбестом, пропитанным NaOH и CaO.

Примером косвенного определения может служить метод определения кристаллизационной воды в неорганических соединениях:

Содержание кристаллизационной воды определяют по разности массы образца до и  после прокаливания.

• Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества.

Условия осаждения для получения крупнокристаллического осадка:

  Осаждают из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя, чтобы образовывалось малое число центров кристаллизации

  Раствор осадителя добавляют осень медленно, по каплям, особенно в начале осаждения

  При введении осадителя раствор следует все время хорошо перемешивать стеклянной палочкой, чтобы предотвратить местные сильные пресыщения

  Осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя, т.к. нагревание обычно увеличивает растворимость мелких кристаллов и, соответственно, способствует росту крупных

  В некоторых случаях в начале осаждения для создания благоприятных условий роста кристаллов целесообразно несколько повысить растворимость образующегося осадка введением соответствующих реагентов, однако в конце осаждения растворимость осадка необходимо понизить для уменьшения потерь определяемого вещества, для этого вводят в раствор некоторый избыток осадителя, изменяют кислотность среды и т.д.

  Созревание (старение). 2-24 часа. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, вследствие этого мелкие кристаллы при созревании осадка постепенно растворяются, а крупные растут за их счет. В результате созревания получается хорошо отделяющийся фильтрованием и более чистый осадок.

Виды старения осадка:

    Рекристаллизация

    Термическое старение. Определяется изменением структуры осадка во времени за счет теплового движения.

    Химическое старение. При длительном выстаивании возможна полимеризация осадка

    Сооаждение. Включает в себя адсорбцию и окклюзию.

Адсорбция – концентрирование примесей на границе разделяя фаз в коллоидной системе.

Окклюзия – загрязнение осадка посторонними примесями по всему объему осадка.

Условия осаждения аморфных осадков.

Отличия от кристаллических осадков:

    Аморфные осадки склонны к адсорбции, т.е. к поглощению посторонних ионов или молекул из раствора, при этом примеси осаждаются на поверхности частиц осадка и происходит его загрязнение

    Они легко образуют коллоидные растворы, при этом часть осадка остается в растворе и возрастают потери определяемого вещества

Для осаждения частиц из коллоидного раствора их необходимо коагулировать.

Коагуляцией называют процесс соединения коллоидных частиц в более крупные. Однако коллоидные частицы несут электрические заряды, препятствующие их коагуляции. Для нейтрализации зарядов коллоидных частиц в раствор добавляют коагулирующий электролит, катионы или анионы которого, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, вызывают их коагуляцию и выпадение в осадок.

Условия осаждение аморфных осадков:

    Осаждают из горячих растворов

    Перед осаждением добавляют в раствор какой-либо коагулирующий электролит (чаще соли аммония, т.к. они легко разлагаются при последующем прокаливании осадка)

    Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя

    Осадитель вводят быстро

По окончании осаждения к раствору с осадком прибавляют большой объем горячей воды (около 100мл) и хорошо перемешивают. Это способствует переходу адсорбированным поверхностью осадка примесей в раствор.

Аморфные осадки фильтруют и промывают сразу после осаждения без отстаивания, т.к. за длительное время осадок сильно уплотняется и промывание его становится затруднительным.

Расчеты.

• Расчет навески образца, необходимого для анализа

g = (m*F/p)*100%

   g – масса навески образца

   m – весовой формы

   F – фактор пересчета

   p – содержание определяемого вещества в образце

Фактора пересчета (гравиметрический фактор) используют в гравиметрии для пересчета на определяемое вещество.

m(A) = m (в.ф.) * F(A)

F(A) = xM(A) / M(AxBy)

• Расчет осадителя

Количество осадителя определяется его природой. Если осадитель летучий – берут 2-3х кратный избыток по сравнению со стехиометрическим, если не летучий – 30-50% избыток.

Когда берут 30% избыток объем умножают на 1,3. 50% на 1,5.

• Расчет количества промывной жидкости и ее кратность промывания

Сп = Со (Vo / Vo*V)n, n-степень

   Сп – количество примесей после промывания осадка

   Со – количество примесей в исходном растворе

   Vo – объем жидкости, удерживаемый осадком около 1мл

   V – объем порции промывной жидкости

   n – число промываний

Способ промывания осадка определяется его структурой. Если осадок мелкокристаллический – промывание ведут декантацией. Аморфный промывают на фильтре (красна лента - крупнопористый).

Применение:

• Определение количество летучих веществ и воды.
• Определяют различного типа зольность препарата. Количество общей золы; золы, нерастворимой в HCl (соли Ag, Hg, силикаты); количество сульфатной золы (соли Ba, Ca, Sr, силикаты).
• Определяют количественно ряд фармацевтических препаратов – сульфат натрия, сульфат хинина, хлоргидрат хинина и др.
• Применяют как арбитражный метод анализа, проводимый при получении сомнительных результатов по другим методам анализа.