Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений. Случайные и систематические погрешности.

В аналитической практике важнейшими характеристиками результатов химического анализа являются его правильность и воспроизводимость.

• ПРАВИЛЬНОСТЬ – соответствие результатов анализа с содержанием определяемого компонента в эталонной пробе (в стандарте).

Правильность анализа не оценивается методами математической статистики. Анализ делают неправильным систематические ошибки:

- неправильно выбранная методика анализа

- неправильно выбранный прибор

- взят не тот реагент.

• ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ зависит от случайной ошибки и представляет собой повторяемость результатов анализа и может быть оценена методами математической статистики.

Случайные ошибки делают анализ неточным:

- техника лабораторного эксперимента, т.е. неправильный отбор аликвоты, неправильное взвешивание и т.д.

Ø Основные характеристики математической статистики:

1. Среднее арифметическое:

Хср = (Х1 + Х2 +…+Хn)/n

1. Разброс относительно среднего (отклонение)

Sxi = кв. корень из: (Ʃ (Xi – Хср)2)/ n-1

n-1 = f  - число степеней свободы

n – число параллельных определений.

1. Коэффициент вариации.

V = (Sxi/Хср) * 100%

Указывает степень отклонения от среднего значения (погрешность)

1. Дисперсия – квадрат стандартного отклонения.

S = (Ʃ (Xi – Хср) 2 )/ n-1

1. Доверительный интервал.

Хср ±∆Хср

∆Хср – отклонение от среднего или вероятная абсолютная погрешность.

При обработке методики для правильного выбора числа параллельных определений (n) задают абсолютную погрешность, выборочно берут число параллельных определений, рассчитывают Sxi и коэффициент Стьюдента:

∆Хср =  ± (tɑ,f *Sxi)/ кВ. корень из n

ɑ - вероятность

Если tэксп > tтабл, то заданное число параллельных определений обеспечивает точность ∆Хср при данной вероятности.

Обычно ɑ берут 0,9 или 0,95.

1. относительная погрешность измерений.

∆ = ∆Хср/Хср *100%

• Критерии.

1. Q-критерий.

Оценивает пригодность экспериментальных данных для обработки их методами математической статистики.

Его рассчитывают перед началом статистической обработки результатов, т.к. ошибочные результаты по Q-критерию не учитывают в расчетах (отбрасывают).

Наименее точными считают 1й и последний результаты выборки. Поэтому для расчета выстраивают полученные результаты от наименьшего к наибольшему и затем по формулам рассчитывают критерий:

Q’ = (X2 – X1)/(Xn – X1)

Q” = (Xn – Xn-1)/(Xn – X1)

Если Qэксп >Qтабл – данный результат является грубым, и использовать его в расчетах нельзя.

Если Qэксп<Qтабл – этот результат можно брать для дальнейших расчетов.

1. Критерий Фишера – F.

- позволяет сравнить 2 метода анализа и выбрать оптимальный.

F = S12/S22                 где S1 и S2 – соответственно дисперсии 1 и 2 методов анализа

Для расчета методы анализа нумеруют, таким образом, чтобы дисперсия 1 метода была больше дисперсии 2 метода.

Табличное значение F приводится в зависимости от:

Вероятности и числа степеней свободы для каждого метода.

Если Fэскп>Fтабл – разность дисперсий статистически значима, и при этом лучшую воспроизводимость имеет 2й метод анализа.

Если Fэксп<Fтабл – данная разность незначима, и сделать вывод о воспроизводимости нельзя – нельзя оценить какой метод лучше.