Окислительно-восстановительное титрование. Кривые титрования в редоксометрии. Способы обнаружения конца титрования.

Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании окислительно-восстановительных реакций разного типа.

В качестве титрантов применяют растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок кислотно-основному титрованию, хотя часто скорость реакций сравнительно ниже.

Одинаковы и принципы подбора индикаторов: индикатор должен изменять окраску вблизи точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие более слабыми, чем реагенты, окислительными или восстановительными свойствами. Очень сильное влияние на работу индикатора оказывает рН раствора.

В зависимости от титранта, используемого в анализе, различают несколько вариантов окислительно-восстановительного титрования.

1. Перманганатометрия использует в качестве титранта перманганат калия KMnO4, который является сильным окислителем.MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.
2. Иодометрия использует в качестве титранта раствор йода I2, являющийся окислителем (этот вариант метода называют йодиметрический метод):

I2 + 2e =2I-.

или раствор KI, являющийся восстановителем (йодометрический метод)

2I- - 2е = I2.

3. Хроматометрия использует в качестве титранта бихромат калия K2Cr2O7, являющийся окислителем:

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O.

При окислительно-восстановительном титровании в растворе проходят реакции:

Ох1 + n1e = Red1,

Ох2 + n2e = Red2.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влияние µ=0, ƒ ±=1):

E=E0+

Кривую титрования строят в координатах - электродный потенциал системы (Е, В) - объем титранта (V) или степень оттитрованости (f).

На величину скачка титрования на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов:

1.     Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования.

2.     Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста, и, соответственно, влияет на величину скачка титрования.

Кривые редоксиметрического титрования, в общем, имеют такой же вид, как и кривые титрования в методе осаждения и кислотно-оновного титрования. Возле точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциала, а другие участки кривой идут полого, что еще раз подтверждает незначительное влияние изменения концентрации на потенциал пары.

Для фиксирования конечной точки титрования применяют: 1)исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества;    2)окислительно-восстановительные (редокс-иидикаторы); 3)cпецифические индикаторы; 4)физико-химические методы (потенциометрия и др.). Например, при титровании йода используют специфический индикатор – крахмал, образующий тёмно-синее комплексное соединение.

Редокс-индикаторами называют такие вещества, которые при определенном потенциале системы обратимо изменяют свою окраску вследствие их окисления или восстановления. Следовательно, окисленная и восстановленная формы индикатора должны иметь различную окраску.