Общая характеристика и классификация электрохимических методов. Электрохимическая цепь (ячейка). Индикаторный электрод и электрод сравнения. Чувствительность и селективность электрохимических методов.

Электрохимические методы базируются на измерении электрических параметров электрохимических явлений, которые возникают в исследуемом растворе.

Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, которая представляет собой сосуд с исследуемым раствором, в который погружены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, который протекает через раствор.

В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1) Методы без наложения извне потенциала. Они базируются на измерении разности потенциалов, которая возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электродов и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, которые принимают участие в электрохимической реакции на электродах.

2)          Методы с наложением потенциала извне, которые базируются на измерении:

а) электропроводности растворов – кондуктометрия;

б) количества электрики, которое прошло через раствор – кулонометрия;

в) зависимости величины тока от наложенного потенциала –  вольтамперометрия;

г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия);

д) массы вещества, которая выделилась вследствие прохождения определенной силы тока через раствор – электрогравиметрия.

Главным элементом прибора для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения извне потенциала это гальванический элемент, в котором вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов проводят специальными приборами – потенциометрами.

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод).

Электроды I рода.

Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd).

Электроды II рода.

Эти электроды пригодны и для определения анионов, образующих с ионами металла малорастворимые или комплексные соединения. В этом случае их называют электродами II рода.

Другой – электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом. В принципе даже не обязательно знать числовую величину потенциала, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов.

Требований к электроду сравнения:

1.       Низкое электрическое сопротивление.

2.       Отсутствие влияния на состав анализируемого раствора.

3.       Способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала.

4.       Простота конструкции.

Электроды сравнения.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, но для практической работы он неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому в качестве электродов сравнения используют хлорид-серебряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия.