Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний воткрытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть выведено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:

 ;                                                                                    (4.11)

из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:

.                                                                                                                            (4.12)

Для необратимого процесса:

<.                                                                                                                              (4.13)

Подставляя значение  из уравнения (4.12) и уравнений (4.13) в (4.11), находим:

для обратимого процесса

;                                                                                                        (4.14)

для необратимого процесса

<.                                                                                                       (4.15)

Уравнение (4.14) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

  и  >,                             (4.16)

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой при обратимом процессе, является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (4.14):

.                                                                             (4.17)

группируя величины с одинаковыми индексами, получим:

,                                                                            (4.18)

так как  и  – функции состояния, то величина ( должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления (Р = const), то для обратимого процесса

                                                                                                     (4.19)

или

,

где  – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения (4.18) получаем для обратимого процесса:

.                                                                                        (4.20)

Для необратимого процесса

= .                                                                                         (4.21)

Учитывая, что

,

получим

.                                                      (4.22)

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

.                                                (4.23)

Величину (), которая является функцией состояния, так как  и  есть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают G.

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G =.                                                                                                            (4.24)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

,

или, так как ;

.                                                                                                                    (4.25)

Из уравнения (4.25) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса путем аналогичного преобразования справедливо

<,                                                                                                                  (4.26)

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что

,

уравнение (4.24) запишем следующим образом:

                                                                                                                      (4.27)

или

.                                                                                                           (4.28)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

                                                                                            (4.29)

или

.                                                                                           (4.30)

Из этого следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:

 – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу;

 – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления;

 – связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

«Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов.

Для этого продифференцируем уравнение (4.27), помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной.

В результате дифференцирования получим:

.                                                                                             (4.31)

Из соотношений (4.13) и (4.15) следует:

,                                                                                                            (4.32)

где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится, получаем:

.                                                                                                         (4.33)

Подставляя найденное значение  в уравнение (4.31) и зная, что , следовательно , имеем:

.                                                                                                        (4.34)

Из уравнения (4.34) следует, что для обратимых процессов при постоянных Р и T и при условии, что из всех видов работы может производиться только работа расширения,

,

так как

и =0.                                                                                                                        (4.35)

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение (4.35) является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (Р и Т постоянны), так как при этом

< 0.                                                                                                                                  (4.36)

Поэтому неравенство (4.36) является критерием направления самопроизвольных процессов.

Из неравенства (4.36) следует, что при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения:

Gравн. = Gmin.                                                                                                                                                                                          (4.37)

Уравнение (4.37) представляет собой второй критерий достижения равновесия в открытых и закрытых системах.