Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов являются прямыми следствиями понижения давления пара.

Рассмотрим двухкомпонентную систему. При растворении одного вещества число химических индивидуальностей возрастает до 2. По правилу фаз

f = c – p + 2 = 2 – p + 2 = 4 – p.

Если существует лишь одна фаза, то у системы должно быть три степени свободы: температура, давление и концентрация.

Рассмотрим вывод формулы для определения повышения точки кипения.

Для этого возьмем уравнение Клаузиуса-Клапейрона поскольку оно является основополагающим соотношением, связывающим давление пара и температуру:

 ,

где P0 и Т0 – давление пара и температура кипения чистого растворителя.

Сделаем некоторые упрощения.

а) Всоответствии с законом Рауля для идеальных растворов нелетучих веществ P = P0x1.

логарифмирование обеих частей уравнения дает:

lnP = lnP0 + ln x1

или

ln (P0/P) = –ln x1 = –ln (1-x2).

В соответствии с теоремой Маклорена имеем:

–ln(1-x2) = x2 + x22 + 1/3 x23 + …

Поскольку величина х2 для разбавленных растворов значительно меньше 1, то можно считать, что –ln(1 – х2) » х2.

б) Молярная доля растворенного вещества х2 равна n2/(n1 + n2); для разбавленных растворов можно записать, что х2 » n2/n1.

в) Поскольку изменение Т происходит в очень узком интервале температур, то Т практически равно Т0. Поэтому вместо Т0Т подставим Т02. Величину Т – Т0 в числителе обозначим DТкип.

Сделав эти упрощения и подставив в уравнение Клаузиуса-Клапейрона, получим:

.                                    (6.13)

Для 1000 г воды в качестве растворителя n1 = 1000/18 = 55,6, а n2 – это моляльность раствора. Подставим в это уравнение вместо n2/n1 значение 0,018m. Решая уравнение относительно величины DТкип, т.е. повышения температуры кипения, получаем:

.                                                                                                 (6.14)

Т кипения воды при давлении 1 атм равна 373,15°. При этой температуре и давлении 1 атм молярная теплота ее испарения равна 18 ´ 539 кал, R = 1,987 кал/моль×град. Тогда

.                                   (6.15)

Таким образом, мы получили значение эбулиоскопической константы для водных растворов. Аналогично можно получить и соответствующее выражение для криоскопической константы. Размерность этих констант град/моль.

В общем виде уравнение, связывающее изменение температуры кипения или замерзания растворов в сравнении с чистым растворителем, выглядит так:

,                                                                                                                         (6.16)

где К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа, m – моляльная концентрация раствора.