Нужна помощь в написании работы?

Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено И. Ленгмюром в 1914 году. Теория Ленгмюра основана на трех основных положениях:

Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.

При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие на одном центре адсорбируется одна молекула.

Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, т.е. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

На основании этих положений скорость адсорбции Vaдc пропорциональна давлению газа и числу свободных центров. Если общее число центров аm, то при адсорбции, равной а, число свободных центров равно (аm – а).

Поэтому

Vaдc = kaдc × P × (am – a).                                                                                                          (13.22)

Наряду с адсорбцией идет процесс десорбции:

Vдес. = kдес. × а.                                                                                                                         (13.23)

При равновесии Vaдc = Vдес или

kaдc × P × (am – a) = kдес. × а.                                                                                                     (13.24)

Обозначим kдес./ kадс. = b, а а/аm = Q, где Q относительное заполнение поверхности, получим:

 или .                                                                                (13.25)

Это уравнение изотермы адсорбции называется уравнением Ленгмюра. Константа b носит название константы адсорбционного равновесия, или адсорбционного коэффициента.

Константа равновесия связана со стандартными изменениями энергии Гиббса. Если

Внимание!
Если вам нужна помощь в написании работы, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 авторов готовы помочь вам прямо сейчас. Бесплатные корректировки и доработки. Узнайте стоимость своей работы.

RTlnb = –DGo, так как DGo = DHo + TDSo,

то

.                                                                                                      (13.26)

Следовательно

.                                                                                                      (13.27)

Таким образом, адсорбционный коэффициент b связан со стантартной энтропией DS° и со стандартной теплотой адсорбции q = –DH°.

Очень часто аm называют «емкость монослоя». На рис.13.3 показана кривая, выражающая изотерму адсорбции по Ленгмюру

Pictures13_3

Рис. 13.3. Изотерма адсорбции по Ленгмюру

При очень малых заполнениях и, следовательно, очень малых давлениях Р в знаменателе, согласно (13.25), << 1. Поэтому в этой области а = аmbp, т.е. переходит в уравнение Генри. При очень высоких давлениях bp >> 1 и а = аm, т.е. величина адсорбции перестает зависеть от давления, поскольку все центры уже заняты.

Для расчета параметров am и b уравнение Ленгмюра представляют в виде

.                                                                                                        (13.28)

Тангенс угла наклона этой линии равен 1/amb, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/am.

Уравнение Ленгмюра, полученное на основании модели локализованной адсорбции газов на поверхности твердого тела, часто хорошо описывает адсорбцию растворенных веществ на поверхности жидкости (поверхность раздела раствор/газ), при которой адсорбция не локализована, так как молекулы подвижны и образуют двумерную газо- или жидкообразную пленку.

Обусловлено это тем, что основные положения модели Ленгмюра соблюдаются при адсорбции из растворов: поверхность жидкости идеально однородна, взаимодействие адсорбированных молекул в адсорбционном слое мало отличается от их взаимодействия в растворе. Оно к тому же ослаблено за счет взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя и практически не влияет на адсорбцию.

Уравнение Ленгмюра связано с уравнением состояния адсорбционной пленки – уравнением Гиббса. Так,

,

а по уравнению Ленгмюра

;

тогда

или

.                                                                                                  (13.29)

После интегрирования в пределах от sо до s и от 0 до С получим:

,

и, наконец,

,                                                                                        (13.30)

где Г¥ связано с площадью, занимаемой 1 моль адсорбированного вещества в мономолекулярном слое, следующим соотношением: .

Поделись с друзьями