Фазовые переходы первого и второго рода. Условия устойчивости и равновесия.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём. В системе может быть несколько жидких или твёрдых фаз, но она не может содержать более одной газообразной фазы, т.к. все газы смешиваются между собой. Фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращение фазы 1 в 2 и обратно. Для осуществления перехода из жидкой фазы в газообразную системе необходимо сообщать теплоту без изменения температуры системы. Эта теплота идёт на изменение фазового состояния вещества и называется теплотой фазового превращения, или скрытой теплотой перехода.

Фазовые переходы первого рода: Фазовые переходы с выделением или поглощением скрытой теплоты. Отличительной особенностью фазовых переходов первого рода является скачкообразное изменение удельной внутренней энергии и связанных с ней  величин в точке перехода, и следовательно, наличие скрытой теплоты перехода.

Рассмотрим бесконечно малый цикл Карно, изотермами в котором являются состояния двухфазной системы при температурах  и .

В тройной точке одновременно находятся в равновесии газ, жидкость и твёрдое тело. Для воды: , .

В качестве объекта исследования возьмем микроскопически малое изменение Т/Д состояния (из 1→2):

Отличие мало.

Для квазистатических процессов (перехода) .

Для не являющихся квазистатическими:                   (*).

Условие равновесия для различного рода зафиксированных неравновесных систем:

а) адиабатически изолированная система:

, из (*) получаем,

здесь  – энтропия Т/Д потенциала,  – внутренняя энергия,  – объём,  – число частиц,  – химический потенциал,  обозначает вариацию.

 – энтропия возрастает до  – состояния Т/Д равновесия, т.е.

– необходимое условие экстремума (усл-е Т/Д равновесия), а  – условие максимума экстремума и одновременно условие устойчивости равновесного состояния.

б) система в термостате:.  – температура; из (*):

.

 – свободная энергия, Т/Д потенциал, т.е. течение неравновесных процессов в системе «термостат» сопровождается уменьшением её свободной энергии, где

 и , .

в) система, выделенная вообр. стенками:

при  , т.к. из (*):

.

 – большой Т/Д потенциал .

г) система под поршнем:. Из (*) получаем:

.

Т/Д равновесие наступает при ,  – Т/Д потенциал Гиббса.

Условие равновесия: ,

Условие устойчивости: .

. Пример устойчивости:

а) устойчивость к тепловому воздействию на систему. Рассмотрим через вариант

б)  дают  – усл-е уст-ти к нагреванию системы под поршнем.

Общее условие равновесия фаз в ТД системах.

Вернёмся к 1-компонентной (только вода, к примеру) 2-х фазной системе (жидкость-газ).  и  аналитически не получить, поэтому зависимость  снимают эмпирически. Однако  и  – можно измерить экспериментально.

Определение: если  и  имеют для разных фаз в точках  разные значения, то такой фазовый переход называется переходом 1-го рода.

Отличия:

1) скрытая теплота ф.п. 1→2 отлична от,  – скачок .

2) скачок удел объёмов: .

Пример: кипение, испарение, плавление твердого тела, возгонка, переход одной кристалл модификации в др. Уравнение кривой фазового равновесия:

.

Фазовые переходы 2 рода.

Определение: В  и  не терпят разрыва и  определяется 3-мя усл-ми:

т.е. переходы с нулевой  скрытой теплотой плавления и без скачка плотности – такие переходы называются фазовыми переходами 2-го рода.

Пример: переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное.

Отличия: есть скачок некоторых величин:

 – коэффициент теплового расширения

 – коэффициент упругости.

Уравнения Эренфеста: