Моносахариды, их строение, свойства и производные

К моносахаридам относятся углеводы, состоящие только из С,Н и О, молекулы которых не способны гидролизоваться. Классифицируют их по числу углеродных атомов в молекуле на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д., которые по наличию альдегидной или кетонной группы делят на альдозы и кетозы.

Триозы (C6H6O3). Наиболее важными являются глицеральдегид (альдоза) и дигидроксиацетон (кетоза). Образуются в форме фосфорных эфиров как промежуточные продукты анаэробной стадии дыхания и др. процессов, например, фотосинтеза, пентофосфатного цикла.

Тетрозы  (С4Н8О4). Заслуживает внимания эритроза,- промежуточный продукт фотосинтеза и пентозофосфатного цикла окисления углеводов, образуется в виде фосфорного эфира.                             

Пентозы  (C5H10O5). Представителями являются рибоза, арабиноза, ксилоза (альдозы); рибулёза и ксилулоза (кетозы). Они входят в состав сложных углеводов и др. органических веществ образуются и в качестве промежуточных продуктов в процессах метаболизма углеводов.

Рибоза и дезоксирибоза содержатся в свободных нуклеотидах и нуклеиновых кислотах.                                            

Гексозы (C6H12O6).Глюкоза, галактоза, манноза (альдозы), фруктоза (кетоза). Многие из них находятся в природе в    свободном состоянии и играют важную роль в жизни всех организмов. Глюкоза (виноградный сахар) содержится в зеленых частях растений, в семенах, фруктах, ягодах, мёде, в крови человека и животных; входит в состав многих гликозидов и полисахаридов.

Фруктоза (плодовый сахар). В свободном виде содержится в нектаре цветов, плодах, мёде. Галактоза входит в состав дисахарида лактозы, трисахарида рафинозы. Манноза встречается в составе полисахаридов, гликопротеинов и протеогликанов у растений, микроорганизмов, животных и человека.

Моносахариды обладают свойствами альдегидов, кетонов и многоатомных спиртов, которые лежат в основе их структурно- конформационных превращений и образования целого ряда производных. Все моносахариды, начиная с триоз, имеют D- или L-форму, которые определяются расположением ОН- группы у последнего (считая от карбонильного) ассиметричного атома углерода. Если ОН- группа расположена с правой стороны углеродной  цепи молекулу относят к D-ряду, если слева к L-ряду. Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.      Альдозы имеют один (триоза) и более ассиметрических или хиральных атомов углерода и, таким образом, могут встречаться в виде стереоизомеров (рацематов). Кетозы, с тем же числом углеродных атомов, содержат на один ассиметричный атом меньше.(Cм. ациклические структуры моносахаров):

Приведенные формулы моносахаров с прямой углеродной цепью были предложены Э.Фишером. Они удобны для изображения изомерных форм, но не отражают всех свойств и явления муторотации при растворении моносахаридов в воде.

М.А.Колли (1870) для объяснения муторотации высказал предположение о существовании циклических  структур молекул  углеводов, появляющихся в ходе обратимых внутримолекулярных реакций образования полуацеталя. Эта гипотеза впоследствии была подтверждена  экспериментально. Установлено, что в природе небольшая часть пентоз, гекеоз и т.д. имеет открытую, существенно изогнутую цепь. Это способствует взаимодействию между карбонильной (у С-1 или С-2) и гидроксильной (спиртовой, у С-5 или С-6) группой и протеканию внутримолекулярной реакции образования пятичленного (фуранозного) или шестичленного (пиранозного) цикла с гликозидным (полуацетальным или полукетальным) гидроксилом у первого или второго углеродного атома, который становится ассиметрическим и обусловливает существование новой пары: a и b - стереоизомеров.

В.Xeyopc (1927) предложил изображать пяти- и шестиугольные кольца моносахаридов в виде плоских, горизонтально расположенных формул, в которых атомы углерода не пишут (нумеруют). Часто не пишут и атомы водорода, а гликозидный гидроксил у b-формы изображают сверху кольца, у a- -формы - снизу.

В настоящее время установлено, что каждая гексоза образует четыре циклические структуры (a и b-фуранозную и a- и b-пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии между собой и ациклической формой. Так, раствор глюкозы образует равновесную смесь, состоящую на 1/3 из a-D глюкопиранозы и на 2/3 из b-D-глюкопиранозы, небольшого количества a и b-глюкофураноз и около 0,02 % ациклической формы через которую происходят взаимопревращения циклических структур. Взаимопревращения a- и b-изомеров обуславливают явление муторотации.

Проекционные формулы Хеуорса являются приближенными, т.к. в действительности углы между валентностями атомов углерода равны 1200 и пиранозное кольцо, вследствие изгибов его плоскости, приобретает большое число конформаций, но стабильными из них являются восемь: шесть в форме лодки и две в форме кресла.

Лодка                            Кресло                          a-D глюкопираноза    

Большинство моносахаридов имеет более жесткую форму кресла, некоторые - более подвижную форму лодки.

Полагают, что фуранозное кольцо может существовать в конформации "конверт" (четыре атома в одной плоскости, а один выступает из неё), или в "скрученной" (твист) форме, когда три атома лежат в одной плоскости, а два выступают из нее.