Распределения Гиббса

При статистическом методе для определения основной характеристики (X– совокупность координат и импульсов всех частиц системы) используются те или иные модели строения рассматриваемого тела .

Оказывается возможным нахождения общих свойств общих статистических закономерностей, которые не зависят от строения вещества и являются универсальными. Выявление таких закономерностей является основной задачей термодинамического метода описания тепловых процессов. Все основные понятия и законы термодинамики могут быть раскрыты на основе статистической теории.

Для изолированной (замкнутой) системы или системы в постоянном внешнем поле состояние называется статистически равновесным,если функция распределения  не зависит от времени.

Конкретный вид функции распределениярассматриваемой системы зависит как от совокупности внешних параметров , так и от характера взаимодействия с окружающими телами. Под внешними параметрами в данном случае будем понимать величины, определяемые положением не входящих в рассматриваемую систему тел. Это, например, объем системы V, напряженность силового поля и т.д. Рассмотрим два наиболее важных случая:

1) Рассматриваемая система энергетически изолирована. Полная энергия частиц Е постоянна. При этом .Е можно включить в а, но выделение его подчеркивает особую роль Е. Условие изолированности системы при заданных внешних параметрах можно выразить равенством:

2)     Система не замкнута – возможен обмен энергией. В этом случае нельзя найти , она будет зависеть от обобщенных координат и импульсов частиц окружающих тел. Это оказывается возможным, если энергия взаимодействия рассматриваемой системы с окружающими телами .

При этом условии функция распределения микросостояний  зависит от средней интенсивности теплового движения окружающих тел, которую характеризуют температурой Т окружающих тел: .

Температура также играет особую роль. Она не имеет (в отличие от а) аналога в механике:  (не зависит от Т).

В состоянии статистического равновесия не зависит от времени, неизменны и все внутренние параметры. В термодинамике такое состояние называют состоянием термодинамического равновесия.Понятия статистического и термодинамического равновесия эквивалентны.

Функция распределения микроскопической изолированной системы – микроканоническое распределение Гиббса

Случай энергетически изолированной системы. Найдем  вид функции распределения  для этого случая.

Существенную роль при нахождении при функции распределения играют лишь интегралы движения  – энергия,  – импульс системы и  – момент импульса. Лишь они являются контролируемыми.

Гамильтониану в механике отводится особая роль, т.к. именно функцией Гамильтона определяется вид уравнения движения частиц. Сохранение полного импульса и момента импульса системы при этом является следствием уравнений движения.

Поэтому выделяют именно такие решения уравнения Лиувилля, когда зависимость проявляется лишь через гамильтониан:

.

Так как , .

Из всех возможных значений Х (совокупность координат и импульсов всех частиц системы) выделяются те, которые совместимы с условием . Константу Сможно найти из условия нормировки:

,

где –площадь гиперповерхности в фазовом пространстве , выделяемой условием постоянства энергии.

         Т.е. – микроканоническое распределение Гиббса.

В квантовой теории равновесного состояния, так же существует микроканоническое распределение Гиббса. Введем обозначения: – полный набор квантовых чисел, характеризующих микросостояние системы частиц, – соответствующие допустимые значения энергии. Их можно найти, решая стационарное уравнение для волновой функции рассматриваемой системы.

Функция распределения микросостояний в таком случае будет представлять собой вероятность для системы находиться в определенном состоянии: .

Квантовое микроканоническое распределение Гиббса может быть записанов виде:

,

где – символ Кронекера, – из нормировки: – число микросостояний с заданным значением энергии (а так же ). Она называется статистическим весом.

Из определения все состояния удовлетворяющие условию имеют одинаковою вероятность, равную . Таким образом, в основе квантового микроканонического распределения Гиббса лежит принцип равных априорных вероятностей.

Функция распределения микросостояний системы в термостате – каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим теперь систему, обменивающуюся энергией с окружающими телами. Этому подходу с термодинамической точки зрения соответствует система, окруженная очень большим термостатом с температурой T. Для большой системы (наша система + термостат) можно использовать микроканоническое распределение, поскольку такая система может считаться изолированной. Будем полагать, что рассматриваемая система составляет малую, но макроскопическую  часть большей системы с температурой Т и числом частицв ней . То есть выполняется равенство (>>).

Будем обозначать переменные нашей системы через X, а переменные термостата через X1.

Тогда для всей системы запишем микроканоническое распределение:

.

Нас будет интересовать вероятность состояния системы из Nчастиц при любых возможных состояниях термостата.Эту вероятность можно найти, проинтегрировав это уравнение по состояниям термостата

.

Функция Гамильтона системы и термостата может быть представлена в виде

.

Будем пренебрегать энергией взаимодействия между системой и термостатом по сравнению, как с энергией системы, так и с энергией термостата. Это можно сделать, поскольку энергию взаимодействия для макросистемы пропорциональна площади ее поверхности, в то время как энергия системы пропорциональна ее объему. Однако пренебрежение энергией взаимодействия по сравнению с энергией системы не означает, что оно равно нулю, в противном случае постановка задачи теряет смысл.

Таким образом, распределение вероятностей для рассматриваемой системы можно представить в виде

.

Перейдем к интегрированию по энергии термостата

,

.

Отсюда, воспользовавшись свойством d-функции

,

получим

.

Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат очень велик. Рассмотрим частный случай, когда термостат представляет собой идеальный газ с N1 частицами с массой m каждая.

Найдем величину , которая представляет собой величину

,

гдепредставляет собой объем фазового пространства, заключенного внутри гиперповерхности . Тогда  представляет собой объем гипершарового слоя (сравните с выражением для трехмерного пространства

Для идеального газа область интегрирования дается условием

.

В результате интегрирования в указанных границах получаем объем 3N1-мерного шара с радиусом, который будет равен . Таким образом, имеем

.

Откуда имеем

.

Таким образом, для распределения вероятностей имеем

.

Перейдем теперь к пределу N1®¥ , однако, предполагая, что отношениеостается постоянным (так называемый термодинамический предел). Тогда получим

.

Принимая во внимание, что

,

получим

.

Тогда функция распределения системы в термостате может быть записана в виде

,

где Снаходится из условия нормировки:

.

Функция  называется классическим статистическим интегралом.Таким образом, функция распределения системы в термостате может быть представлена в виде:

– это и есть каноническое распределение Гиббса(1901 г.).

В этом распределении Т характеризует среднюю интенсивность теплового движения – абсолютную температуру частиц окружающей среды.

         Другая форма записи распределения Гиббса

 ,

.

Далее мы увидим, чтосовпадает со свободной энергией из термодинамики (энергия Гельмгольца).

При определении  считались различными микроскопическими состояния, отличающиеся лишь перестановкой отдельных частиц.Это означает, что мы в состоянии следить за каждой частицей. Однако такое предположение приводит к парадоксу.

Выражение для квантового канонического распределения Гиббса, может быть записано по аналогии с классическим:

,

– статистическая сумма: .

Она является безразмерным аналогом статистического интеграла. Тогда свободная энергия может быть представлена в виде:

.

Рассмотрим теперь систему, находящуюся в термостате и способную обмениваться энергией и частицами с окружением. Вывод функции распределения Гиббса для этого случая во многом аналогичен выводу канонического распределения. Для квантового случая распределение имеет вид:

–это распределение называется Большое каноническое распределение Гиббса. Здесь μ – химический потенциал системы, который характеризует изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе на единицу.

Z – из условия нормировки:

.

Здесь суммирование идет не только по квадратным числам, но и по всем возможным значениям числа частиц.

Другая форма записи: введем функцию , но так как ранее получено  из термодинамики , где – большой термодинамический потенциал.В результате получим

.

Здесь –среднее значение числа частиц.

Классическое распределение аналогично.

.

Распределения Максвелла и Больцмана

Каноническое распределение Гиббса устанавливает (при заданной ) явный вид функции распределения значений всех координат и импульсов частиц (6N-переменных). Но такая функция  очень сложна. Часто достаточно более простых функций.

Распределение Максвелла для идеального одноатомного газа. Каждую молекулу газа мы можем считать «рассматриваемой системой», принадлежащими  к термостату. Поэтому вероятность какой-либо молекуле иметь импульсы в заданных промежутках  дается каноническим распределением Гиббса: .

Заменяя импульсы скоростями, и используя условия нормировки, получим

– функция распределения Максвелла по компонентам скорости. Легко получить распределение и по модулю.

В любой системе, энергия которой равна сумме энергий отдельных частиц имеет место выражение, аналогичное максвелловскому. Это распределение Максвелла-Больцмана. Опять будем считать, что «системой» является одна какая-либо частица, остальные же играют роль термостата. Тогда вероятность состояния этой избранной частицы при любом состоянии остальных дается каноническим распределением: , .По остальным величинам…проинтегрировали

.