Нужна помощь в написании работы?

Определение энтропии получено для– канонического распределения Гиббса. Для произвольной функции распределения  введем энтропию (опуская ):

 (квадратные скобки означают, чтовеличина определена для совокупности случайной величин Х),

.

Это для непрерывной переменной. Во многих случаях (в частности, в квантовой теории) используются функции распределения случайных величин, принимающих дискретный ряд значений n (например, набор квантовых чисел). Обозначим соответствующую функцию . Тогда: .

Тогда энтропия для дискретного распределения может быть представлена в виде

.

Свойства  и

1. Если  при , и нулю для всех остальных значений, то . Это соответствует нулевой неопределенности задания состояния системы.

2.     Если число возможных значений дискретной переменной  равно  и все возможные значения равновероятны: , , (–доказать).

То можно показать, что  в этом случае максимальна и равна:

.

В таком виде формула для энтропии была получена еще Больцманом.

 Это соответствует полному хаосу (максимальной неопределенности) задания состояния системы.

Для энтропии непрерывных величин  результаты аналогичны.

Внимание!
Если вам нужна помощь в написании работы, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 авторов готовы помочь вам прямо сейчас. Бесплатные корректировки и доработки. Узнайте стоимость своей работы.

Для сравнения найдем энтропию, соответствующую квантовому микроканоническому распределению Гиббса:

.

Второе слагаемое равно нулю, поскольку содержит 0ln0 или 1ln1. Таким образом, мы снова получаем формулу для энтропии в виде:

.

Следовательно, энтропия может служить мерой неопределенности при статистическом описании процессов в макротелах.Такое определение энтропии можно использовать и для исследования неравновесных процессов, когда

.

Третье начало термодинамики с точки зрения статистической физики

На основе анализа экспериментов Вальтер Нернст (1906 г.) пришел к выводу, что разность энтропий  соответствующих любым двум модификациям вещества стремиться к нулю при приближении к нулю абсолютной температуры: .

Позднее Планк сформулировал Результат Нернста в еще более определенной форме:  при – теорема Нернста (третье начало).

Из нее следует ряд термодинамических следствий. Обратимся к квантовому каноническому распределению Гиббса. Из него следует выражение для энтропии:

.

Из квантового канонического распределения Гиббса следует, что наиболее вероятным является квантовое состояние системы с наименьшим возможным значением энергии – основное состояние.

В равновесном состоянии функция распределения  максимальна для основного состояния. Если через  обозначить разность энергий основного и возбужденного состояний, то при температуре  вероятность функции  для основного состояния будет близка к единице, а при Т=0:

Эта функция удовлетворяет условию нормировки.

Действительно, записывая условие нормировки в виде:

,

получим

.

При таком распределении все члены выражения для  равны нулю  при .

Таким образом, третье начало с точки зрения статистической физики можно сформулировать так:

при  система находится только в основном состоянии, поэтому неопределенность задания состояния равна нулю. Этому соответствует равенство нулю энтропии, которая является мерой неопределенности состояния при статистическом описании.

Поделись с друзьями