Флуктуации в квазизамкнутой системе

Очень часто приходится рассматривать флуктуации, происходящие не в замкнутой, а в квазизамкнутой системе, составляющей малую часть замкнутой системы. То есть, это подсистема, погруженная в термостат с температурой T0. При этом флуктуации происходят только в подсистеме, а термостат при этом может совершать квазистатический процесс, не нарушающий его равновесия. Пусть, как и раньше x – параметр, характеризующий состояние подсистемы, а x0 – значение этого параметра в равновесии. Будем предполагать, что изменения x происходят достаточно медленно, так, что в каждый момент времени в подсистеме будет существовать равновесное статистическое распределение. Процесс перехода из равновесного состояния в неравновесное состояние у подсистемы в термостате можно рассматривать как переход, совершающийся под действием некоторого внешнего источника работы. При изменении xна величину источник совершает над системой работу A(x).

Напишем теперь выражение для вероятности того, что подсистема перейдет в состояние со значением x в интервале x+dx, в то время как термостат останется в равновесном состоянии.

Поскольку термостат и подсистема вместе составляют замкнутую систему, к ней применима формула

.

В ней, однако, изменение энтропии нужно записать в виде:

,

где второе слагаемое в правой части представляет собой изменение энтропии подсистемы. Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Но в силу нашего предположения о медленности изменения макропараметров для ΔS’можно записать:

,

где T0, p0 – равновесные температуры и давление системы (термостата), E’, V’ – энергия и объем подсистемы, А – работа внешнего источника (не термостата, работа термостата описывается вторым слагаемым в правой части) над системой. Для термостата можно записать:

.

Но в силу замкнутости системы (термостат + подсистема) полный ее объем остается постоянным:

.

Так же сохраняется и полная энергия:

.

Таким образом, имеем

.

Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Следовательно, мерой вероятности малых термодинамических флуктуаций в макросистеме является та работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра x. Работа может быть найдена из первого начала термодинамики.